申请日2013.05.28
公开(公告)日2013.08.28
IPC分类号C07K1/34; C07H3/06; C07D311/40; C07D311/36; C07H1/08
摘要
本发明涉及一种豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：将废水预处理后，经超滤膜得蛋白浓缩液和超滤膜透过液;浓缩蛋白液制成大豆蛋白粉，超滤膜透过液经树脂吸附后，用乙醇洗脱树脂，洗液用于制大豆异黄酮;树脂流出液经过纳滤膜得到低聚糖浓缩液和纳滤膜透过液，低聚糖浓缩液用于制低聚糖粉，纳滤膜透过液再经过反渗透膜，可得纯水。本发明的有益效果在于：能彻底的对将豆制品废水中的高浓度有机物进行提取，从而使排放水达到一级排放标准，最有效地保护了环境，造福于子孙。同时，该项目投产，可填补我国从豆制品生产行业废水中提取大豆低聚糖，大豆蛋白、和大豆异黄酮的空白。
权利要求书
1.豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：将废水预处理后，经超滤膜得蛋白浓缩液和超滤膜透过液;浓缩蛋白液制成大豆蛋白粉，超滤膜透过液经树脂吸附后，用乙醇洗脱树脂，洗液用于制大豆异黄酮;树脂流出液经过纳滤膜得到低聚糖浓缩液和纳滤膜透过液，低聚糖浓缩液用于制低聚糖粉，纳滤膜透过液再经过反渗透膜，可得纯水。
2.豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：将废水预处理后，经超滤膜得蛋白浓缩液和超滤膜透过液;浓缩蛋白液制成大豆蛋白粉，超滤膜透过液经过纳滤膜得到低聚糖浓缩液、异黄酮浓缩液和纳滤膜透过液，纳滤膜透过液经过反渗透膜，可得纯水;低聚糖浓缩液和异黄酮浓缩液经树脂吸附后，用乙醇洗脱树脂，洗液用于制大豆异黄酮;树脂流出液为低聚糖浓缩液，用于制低聚糖粉。
3.根据权利要求1所述的豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：
a.废水预处理：除金属、杂质和固形物，得澄清液;
b.超滤膜分离大豆蛋白：将预处理后的黄水通过超滤膜分离，操作温度为10—45℃，压力在0.5—6帕,浓缩出大豆蛋白液，喷雾干燥得白色纯大豆蛋白粉;
c.树脂吸附分离大豆异黄酮：
将步骤b中的膜透过液以2—4BV/h流速经弱极性大孔树脂，树脂会吸附大豆异黄酮，然后用20-30%乙醇和70-80%乙醇分别洗脱被树脂吸附的大豆异黄酮，合并洗液，减压蒸馏浓缩乙醇，可得回收乙醇循环使用以及大豆异黄酮粗品;再将大豆异黄酮粗品溶解、搅拌、静置、离心、干燥得到大豆异黄酮纯品。
d.纳滤膜分离制备大豆低聚糖、反渗透膜制取纯水:
将步骤c中通过树脂柱的溶液在温度10—45℃，压力在0.5—6帕条件下,经纳滤膜分离浓缩得到大豆低聚糖浓缩液，低聚糖浓缩液经喷雾干燥得到白色大豆低聚糖纯品;纳滤膜透过液为排放水;排放水经反渗透膜操作，反渗透膜透过液即为脱除了无机盐的纯水，用作生产生活用水，从而达到零排放。
4.根据权利要求2所述的豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：
a.废水预处理：除金属、杂质和固形物，得澄清液;
b.超滤膜分离大豆蛋白：将预处理后的黄水通过超滤膜分离，操作温度为10—45℃，压力在0.5—6帕,浓缩出大豆蛋白液，喷雾干燥得白色纯大豆蛋白粉;
c.纳滤膜分离制备大豆低聚糖和大豆异黄酮浓缩液、反渗透膜制取纯水:将步骤b中超滤膜透过液的溶液在温度10—45℃，压力在0.5—6帕条件下,经纳滤膜分离浓缩得到大豆低聚糖浓缩液和大豆异黄酮浓缩液，纳滤膜透过液为排放水;排放水经反渗透膜操作，反渗透膜透过液即为脱除了无机盐的纯水，用作生产生活用水，从而达到零排放;
d.树脂吸附分离大豆异黄酮：将步骤c中得到的大豆低聚糖浓缩液和大豆异黄酮浓缩液2—4BV/h流速经弱极性大孔树脂，树脂会吸附大豆异黄酮，然后用20-30%乙醇和70-80%乙醇分别洗脱被树脂吸附的大豆异黄酮，合并洗液，减压蒸馏浓缩乙醇，可得回收乙醇循环使用以及大豆异黄酮粗品;再将大豆异黄酮粗品溶解、搅拌、静置、离心、干燥得到大豆异黄酮纯品。
e.制取大豆低聚糖：将步骤d中的树脂流出液，即大豆低聚糖浓缩液，经喷雾干燥得到白色大豆低聚糖纯品。
5.根据权利要求3或4所述豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及 异黄酮的方法，其特征是：超滤膜、纳滤膜和反渗透膜为卷式有机膜或管式有机膜，超滤膜截留6000Da-10000Da之间;纳滤膜截留66Da-300Da之间;反渗透膜截留20Da-40Da之间。
6.根据权利要求3或4所述豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：树脂为弱极性大孔树脂。
7.根据权利要求3或4所述的豆制品废水 一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：所述的脱除重金属的制剂为101澄清剂。
8.根据权利要求3或4所述的豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是：所述的浓缩方式包括蒸发浓缩、减压浓缩、反渗透浓缩;所述的干燥方法包括喷雾、冷冻、流化床、隧道式、辐射干燥。
说明书
豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法
技术领域
本发明涉及一种从食品加工业废水中提取营养物质的方法。
背景技术
在豆制品行业中，卤制品废水的产生源主要来自原料大豆的浸豆、洗豆、 制浆及压榨废水等，上述过程中，黄豆中的大豆蛋白、大豆低聚糖和大豆异 黄酮部分溶解于水中，使得废水有机含量高，可生化性强，直接排放会使水 质的COD(化学需氧量)、BOD(生物需氧量)值明显增高，严重时会导致江河 的水生动植物窒息、腐烂，从而破坏我们人类自身的生存和生活环境，因此 上述废水是污染环境最为严重的高浓度有机废水。而处理废水的成本高(3-5 元/吨)，企业的经济负担太重而使得偷排废水的现象很普遍。以我市的豆制 品企业集中的南溪区为例：豆腐干规模企业超过13家，总共开发出来的70 多种口味豆腐干，累计年生产量已超过50000吨;废水的日产生量约2000吨。 放眼全国，这个废水排放量的数量更是惊人。
我们研究发现，在上述废水中，含有1‰左右的大豆蛋白、2‰的低聚糖、 百万分之一的异黄酮，这部分具有经济价值的物质以前都是没有利用直接排 放的。上述废水中存在的三种物质，都是具有很高经济价值的产品：
大豆中蛋白质的含量约为40%，其蛋白质含量几乎是肉、蛋、鱼的二倍， 谷类食物的4～5倍。大豆蛋白质的氨基酸组成与牛奶蛋白质相近，除蛋氨酸 略低外，其余必需氨基酸含量均较丰富，属于植物性的优质蛋白质，在营养 价值上，可与动物蛋白等同。FAO/WHO(1985)人类试验结果表明，大豆蛋白 必需氨基酸组成较适合人体需要，对于两岁以上的人，大豆蛋白的生理效价 为100。
大豆低聚糖是指在大豆中所含可溶性碳水化合物的总称，其主要成分为 水苏糖、棉子糖和蔗糖。大豆低聚糖的主要作用是使肠道内双歧杆菌增殖， 保持良好的肠道环境，增强人体抗疾病能力;同时不生成血糖，可以作为糖 尿病人、肥胖病人的保健食品;以及减轻肝脏负担，降低血脂，增强免疫力， 预防癌症等功效。同时低聚糖又是一种膳食纤维，可防治便秘。低聚糖有着 较好的风味，可以和蔗糖混合或直接代替蔗糖用于各种食品，因此欧洲最早 用其替代食品中的脂肪，以降低人体内的胆固醇，达到减肥降脂、降低血压 和治疗糖尿病的作用。
大豆异黄酮是黄酮类化合物中的一种，主要存在于豆科植物中，大豆异黄 酮是大豆生长中形成的一类次级代谢产物。在每100克大豆中，含异黄酮128 毫克，它与雌激素有相似结构，因此大豆异黄酮又称植物雌激素，能够弥补 30岁以后女性雌性激素分泌不足的缺陷，改善皮肤水分及弹性状况，缓解更 年期综合症和改善骨质疏松，使女性再现青春魅力。大豆异黄酮的雌激素作 用影响到激素分泌、代谢生物学活性、蛋白质合成、生长因子活性。
如果能将豆制品废水中的大豆蛋白、大豆低聚糖和大豆异黄酮均提取出 来，就能实现豆制品废水真正的零排放，一方面保护了环境，另一方面“变 废为宝”，创造了价值，这样就能完全符合国家节能减排的产业政策，起到一 举多得的效果。
近年来国内对大豆乳清废水中提取分离大豆蛋白、大豆低聚糖以及大豆 异黄酮的研究非常重视，许多研究机构和企业先后公开申请了分离提取专利。 最具代表性的如对大豆低聚糖的提取类似的有CN101283746A和 CN102838576A提出气浮净化分离蛋白质、多肽再使用二级超滤除去蛋白和胶 体，膜集成提取大豆低聚糖;CN102702274A用酶解反应藕合膜分离技术从大 豆乳清废水中制备大豆低聚糖的。采用气液净化的泡沫分离至少要有三级泡 沫分离阶段，工艺复杂，操作困难，对分离塔温度、表观气速、泡沫层高等 因素的操控较难，后续的膜聚成提取大豆低聚糖杂质含量高影响产品质量; 由酶解反应分离制取大豆低聚糖反应条件温和，但酶解反应的条件如温度、 压力、酸碱度的控制较难，酶的中毒失活常会影响生产的连续性。CN1752036A 提出采用无机陶瓷复合超滤膜从大豆乳清废水分离碱性蛋白，在进行纳滤分 离出大豆低聚糖。无机陶瓷膜虽然耐酸碱，耐高温但再生利用有难度，成本 高，而且工艺中采用的活性碳脱色一是脱色不彻底二是后期分离活性碳困难 影响产品质量。
CN1590835A介绍了一种用树脂串联吸附回收大豆异黄酮和大豆皂苷的方 法，可获取较高纯度的大豆皂苷。但所涉的工艺流程长，加入有机溶剂量大， 操作复杂且未对大豆乳清废水中的大豆蛋白及大豆低聚糖作进一步的综合利 用处理，产品脱色的问题也未见解决。
迄今为止，国内尚未见到对大豆制品排放黄水中所含营养物进行整体综 合利用，进而做到大豆制品废水零排放的报道，也未见对大豆进行深加工同 时得到大豆蛋白、大豆低聚糖、大豆异黄酮的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄 酮的方法以弥补现有技术之不足。
本发明采用的技术方案是：
豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是： 将废水预处理后，经超滤膜得蛋白浓缩液和超滤膜透过液;浓缩蛋白液制成 大豆蛋白粉，超滤膜透过液经树脂吸附后，用乙醇洗脱树脂，洗液用于制大 豆异黄酮;树脂流出液经过纳滤膜得到低聚糖浓缩液和纳滤膜透过液，低聚 糖浓缩液用于制低聚糖粉，纳滤膜透过液再经过反渗透膜，可得纯水。
豆制品废水一步法提取大豆蛋白、低聚糖及异黄酮的方法，其特征是： 将废水预处理后，经超滤膜得蛋白浓缩液和超滤膜透过液;浓缩蛋白液制成 大豆蛋白粉，超滤膜透过液经过纳滤膜得到低聚糖浓缩液、异黄酮浓缩液和 纳滤膜透过液，纳滤膜透过液经过反渗透膜，可得纯水;低聚糖浓缩液和异 黄酮浓缩液经树脂吸附后，用乙醇洗脱树脂，洗液用于制大豆异黄酮;树脂 流出液为低聚糖浓缩液，用于制低聚糖粉。
优化的：
a.废水预处理：除金属、杂质和固形物，得澄清液;
b.超滤膜分离大豆蛋白：将预处理后的黄水通过超滤膜分离，操作温度 为10—45℃，压力在0.5—6帕,浓缩出大豆蛋白液，喷雾干燥得白色纯大豆 蛋白粉;
c.树脂吸附分离大豆异黄酮：
将步骤b中的膜透过液以2—4BV/h流速经弱极性大孔树脂，树脂会吸 附大豆异黄酮，然后用20-30%乙醇和70-80%乙醇分别洗脱被树脂吸附的大 豆异黄酮，合并洗液，减压蒸馏浓缩乙醇，可得回收乙醇循环使用以及大豆 异黄酮粗品;再将大豆异黄酮粗品溶解、搅拌、静置、离心、干燥得到大豆 异黄酮纯品。
d.纳滤膜分离制备大豆低聚糖、反渗透膜制取纯水:
将步骤c中通过树脂柱的溶液在温度10—45℃，压力在0.5—6帕条件下, 经纳滤膜分离浓缩得到大豆低聚糖浓缩液，低聚糖浓缩液经喷雾干燥得到白 色大豆低聚糖纯品;纳滤膜透过液为排放水;排放水经反渗透膜操作，反渗 透膜透过液即为脱除了无机盐的纯水，用作生产生活用水，从而达到零排放;
优化的：
a.废水预处理：除金属、杂质和固形物，得澄清液;
b.超滤膜分离大豆蛋白：将预处理后的黄水通过超滤膜分离，操作温度 为10—45℃，压力在0.5—6帕,浓缩出大豆蛋白液，喷雾干燥得白色纯大豆 蛋白粉;
c.纳滤膜分离制备大豆低聚糖和大豆异黄酮浓缩液、反渗透膜制取纯水: 将步骤b中超滤膜透过液的溶液在温度10—45℃，压力在0.5—6帕条件下, 经纳滤膜分离浓缩得到大豆低聚糖浓缩液和大豆异黄酮浓缩液，纳滤膜透过 液为排放水;排放水经反渗透膜操作，反渗透膜透过液即为脱除了无机盐的 纯水，用作生产生活用水，从而达到零排放;
d.树脂吸附分离大豆异黄酮：将步骤c中得到的大豆低聚糖浓缩液和大豆异黄酮浓缩液2—4BV/h流速经弱极性大孔树脂，树脂会吸附大豆异黄酮， 然后用20-30%乙醇和70-80%乙醇分别洗脱被树脂吸附的大豆异黄酮，合并 洗液，减压蒸馏浓缩乙醇，可得回收乙醇循环使用以及大豆异黄酮粗品;再 将大豆异黄酮粗品溶解、搅拌、静置、离心、干燥得到大豆异黄酮纯品。
e.制取大豆低聚糖：将步骤d中的树脂流出液，即大豆低聚糖浓缩液， 经喷雾干燥得到白色大豆低聚糖纯品。
优化的：超滤膜、纳滤膜和反渗透膜为卷式有机膜或管式有机膜，超滤 膜截留6000Da-10000Da之间;纳滤膜截留66Da-300Da之间;反渗透膜截留 20Da-40Da之间。
优化的：树脂为弱极性大孔树脂。
优化的：所述的脱除重金属的制剂为101澄清剂。
优化的：所述的浓缩方式包括蒸发浓缩、减压浓缩、反渗透浓缩;所述 的干燥方法包括喷雾、冷冻、流化床、隧道式、辐射干燥。
本发明的有益效果在于：本发明已经完成了中试，项目形成工业化生产 无技术障碍，能完全彻底的将豆制品废水中的高浓度有机物进行提取，从而 使排放水达到一级排放标准，最有效地保护了环境，造福于子孙。同时，该 项目投产，可填补我国从豆制品生产行业废水中提取大豆低聚糖，大豆蛋白、 和大豆异黄酮的技术空白。从而实现了豆制品生产行业废水综合利用和真正 意义上的零排放的空白。
