申请日2013.08.14
公开(公告)日2014.01.15
IPC分类号C02F1/62; C02F1/28
摘要
本发明涉及核工业三废治理领域，其公开了去除放射性废水中银钴锶离子的方法，包括如下步骤：以不可溶的固体吸附剂，按质量百分比1~5%与含银、钴和锶离子的水体机械混合发生反应，反应结束后分离水体和固体沉淀，得到残余核素离子浓度不高于原含量12%的水体。本发明的有益效果是：本发明涉及的方法处理放射性废水的工艺过程简单，主要步骤仅为机械混合和分离固液相，对设备要求不高且无需使用其它添加剂，因此简便易行，便于辐射防护，有利于进一步降低放射性废水处理的成本与风险。
权利要求书
1.一种去除放射性废水中银钴锶离子的方法，其特征在于：包括如下步骤：以不可溶的固体吸附剂，按质量百分比1~5%与含银、钴和锶离子的水体机械混合发生反应，反应结束后分离水体和固体沉淀，得到残余核素离子浓度不高于原含量12%的水体。
2.根据权利要求1所述去除放射性废水中银钴锶离子的方法，其特征在于：所述不可溶的固定吸附剂为晶态或非晶态的磷酸钙盐;所述晶态或非晶态的磷酸钙盐的钙磷比在0.5～2.5。
3.根据权利要求1所述去除放射性废水中银钴锶离子的方法，其特征在于：所述发生反应的反应时间不低于5分钟。
4.根据权利要求1所述去除放射性废水中银钴锶离子的方法，其特征在于：所述晶态或非晶态的磷酸钙盐为单一纯相磷酸钙盐或复相磷酸钙盐的组合。
说明书
去除放射性废水中银钴锶核素离子的方法
技术领域
本发明涉及核工业三废治理领域，尤其涉及一种去除放射性废水中银钴锶离子的方法。
背景技术
核三废治理作为我国核工业的重要组成部分，其地位十分重要，受到公众普遍关注。放射性废水的处理、处置是核三废治理的重要内容之一。放射性废水中通常含有银、钴、锶等核素离子，去除核素离子对于降低废水放射性水平，意义重大。
吸附法是放射性废水处理的主要方法，吸附剂的开发与选择，是吸附法去除放射性废水中核素污染的研究重点之一。由于无机吸附剂具有原料成本低、制作工艺简单、副产物少等方面的优势，非常适用于金属离子污染水体的治理。目前公开或报道的利用无机吸附剂去除水体中金属离子的方法主要有：
(1)郜子涵、郜子蕙在专利“一种用于吸附重金属的材料的制备方法” (CN 102641725 A)中提出，以纳米铁、镁盐、铝盐、烧碱为无机反应物，以二乙基二硫代氨基甲酸钠为功能化剂，将二乙基二硫代氨基甲酸钠与纳米铁混合均匀后，加入到烧碱与铝盐的混合溶液中，混匀，再缓慢加入镁盐溶液，来得到吸附重金属的材料。将此材料料液体按体积百分比1～10%加入到重金属废水中，对重金属具有优良的吸附性能和磁分离性能。然而，本发明吸附剂成本较高、制作工艺复杂，金属离子的去除工艺过程也比较复杂。
(2)沈建兴等公开的“一种重金属离子吸附剂的制备方法”(CN 102962028 A)：以 P25 纳米 TiO2为基体材料，采用水热法制备出网状的K3Ti8O17前驱体，其置于马弗炉中煅烧， 得到重金属离子吸附剂即K3Ti8O17吸附剂。这种吸附剂成本较高，反应时需要高温且制备时间较长，并且这一吸附剂只对重金属镉离子具有吸附效果。
(3)王银叶在专利“用于净化重金属污水的改性浮石及其制备方法和用途”(CN 102580666 A)中公开了一种用于净化重金属污水的改性浮石及其制备方法和用途，采取浮石为原料，通过破碎，筛分，球磨加工成不规则粒状，加工成粒径16—100目大小的颗粒，放入烘箱烘干，马弗炉煅烧，自来水淬灭，沥干，烘箱烘干，小粒状浮石即为成品。采用改性后浮石通过吸附—离子交换作用，将水体中的重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+、Hg2+、As5+除去。该原料成本低廉，加工工艺简单，使用改性浮石去除单体重金属及混合重金属效果好，见效快，无二次污染。但是该方法未能证明可以去除水中的银、钴和锶离子。
(4)丁彬(CN 101898926 A)等发现了一种重金属离子吸附载体，对重金属离子具有良好的吸附效果。所述的重金属离子吸附载体，是由无机纳米多孔二氧化钛纤维组成，其制备方法的具体步骤为：将疏水性聚合物溶解于溶剂中，添加二氧化钛纳米颗粒或可溶性钛盐，搅拌形成均一溶液;将该溶液在室温下进行静电纺丝，将静电纺丝所制备的纤维直接沉积到接受材料上得到纤维膜;将纤维膜在1-10MPa压力、90-120℃下，时间为20-60分钟热压处理，随后进行400-500℃煅烧，除去纤维中的有机成分得到无机纳米多孔二氧化钛纤维膜，用作重金属离子吸附载体。该吸附剂的制作工作复杂、过程繁琐，并且需要的成本较高。
(5)Jia Y. J. , Zhang Y. J. 等人在其论文(Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12266-12273)中报道了一种介孔的锆膦酸盐混合材料NTAZP，对重金属离子具有良好的吸附作用。这一材料由八水氧氯化锆和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)制备而成，呈现为带有小裂片薄片的球形结构，因此表现出类似蠕虫的介孔和较高的表面积。它对于重金属离子如Pb2+、Cu2+、 Cd2+具有良好的吸附作用。
(6)广东省生态环境与土壤研究所发明公开了一种经过表面活性剂改性的无机矿物为载体、负载有机络合剂制备而成的重金属吸附剂(CN 102389776 A)。所述无机矿物为膨润土、高岭土、硅藻土、沸石、铝氧化物或铁氧化物;所述表面活性剂为阳离子型表明活性剂或非离子型表面活性剂;所述有机络合剂为含有巯基或含有胺基的化合物。本发明的重金属吸附剂具有性能稳定、环境友好、吸附容量高、选择性强、回收后处理方便等优点，对镉、汞、铅等重金属的吸附容量均超过100mg/g，在治理重金属污染的水环境和土壤环境中都能达到良好的治理效果。
(7)沈阳理工大学的张东正在申请中的专利“一种多孔钛酸钙重金属吸附剂的制备方法”，它是利用糖醛工业的固体废弃物——糖醛渣为模板剂，采用溶胶凝胶法制备的多孔片状钛酸钙重金属吸附剂。将干燥的糖醛渣粉碎加入钛酸钙溶胶，搅拌均匀，烘干，得到糖醛渣——钛酸钙凝胶复合物，高温煅烧，氧化分解糖醛渣和钛酸钙凝胶中的有机物，得到多孔钛酸钙吸附剂。用于水中铅、镉、镍、铜、锌和银等多种重金属的同时吸附。该方法合成吸附剂具有成本低，工艺简单，吸附剂的吸附容量大，使用范围广，水热稳定，耐酸碱性强，再生和回收方便等优点。
上述现有技术中，使用的无机吸附剂都要经过较复杂的合成、制备过程或表面处理过程，不利于成本的降低和技术的推广。而且上述技术没有或者仅部分涉及去除银、钴、锶离子的方法，尚未有报道能够同时去除这三种离子的方法。
在公开的专利和文献中，对利用吸附剂去除水体中锶离子的报道很少。中国原子能科学研究院申请的一项专利涉及“无机锶选择性吸附剂的制备方法”(CN 102247796 A)，通过加入MnCl2溶液和NaOH溶液以选择性的去除金属锶离子，但是，此方法只适用于各种低含量锶废液的处理，并且不属于使用无机吸附剂的处理方法。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种去除放射性废水中银钴锶离子的方法，解决现有技术中不能同时去除核废水中银钴锶离子的问题。
本发明提供了一种去除放射性废水中银钴锶离子的方法，包括如下步骤：以不可溶的固体吸附剂，按质量百分比1~5%与含银、钴和锶离子的水体机械混合发生反应，反应结束后分离水体和固体沉淀，得到残余核素离子浓度不高于原含量12%的水体。
作为本发明的进一步改进：所述不可溶的固定吸附剂为晶态或非晶态的磷酸钙盐;所述晶态或非晶态的磷酸钙盐的钙磷比在0.5～2.5。
作为本发明的进一步改进：所述发生反应的反应时间不低于5分钟。
作为本发明的进一步改进：所述晶态或非晶态的磷酸钙盐为单一纯相磷酸钙盐或复相磷酸钙盐的组合。
本发明的有益效果是：钙磷比在0.5～2.5之间的晶态或非晶态的磷酸钙盐简便易得，在自然界普遍存在，人工合成也较为容易，属于可以直接购买的化工原料，其材料成本较低，加上使用量仅为水体质量的1～5%，有益于降低放射性废水处理方法的成本，减少二次放射性残渣的数量。本发明涉及的方法处理放射性废水的工艺过程简单，主要步骤仅为机械混合和分离固液相，对设备要求不高且无需使用其它添加剂，因此简便易行，便于辐射防护，有利于进一步降低放射性废水处理的成本与风险。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
一种去除放射性废水中银钴锶离子的方法，包括如下步骤：以不可溶的固体吸附剂，按质量百分比1~5%与含银、钴和锶离子的水体机械混合发生反应，反应结束后分离水体和固体沉淀，得到残余核素离子浓度不高于原含量12%的水体。
所述不可溶的固定吸附剂为晶态或非晶态的磷酸钙盐;所述晶态或非晶态的磷酸钙盐的钙磷比在0.5～2.5。
所述发生反应的反应时间不低于5分钟。
所述晶态或非晶态的磷酸钙盐为单一纯相磷酸钙盐或复相磷酸钙盐的组合。
磷酸钙盐可依附在其它固体材料表面作为吸附剂。
针对去除放射性废水中的银、钴、锶离子，目前利用无机吸附剂得方法不多。发明人经过比较研究发现，不可溶的磷酸钙盐固体(粉体或块体)对上述三种离子有非常强的吸附作用，可用于处理放射性废水。发明人的研究表明，无论晶态或非晶态的磷酸钙盐，均能通过离子交换或相变反应与水中的银、钴、锶离子发生相互作用，达到快速吸附的效果;这个反应过程很快，在合适的吸附剂用量以及混合条件下，5分钟的反应即能达到去除80%离子的效果;而且反应结束后的沉淀固体较为稳定，未见核素离子再溶出的现象。反应结束后，可以使用沉淀、离心等分离手段将固、液分开，所得液体中的残余核素离子含量不高于原含量的12%，实现较好的去除效果。该方法可反复使用以提高核素离子去除效果。
下面例举实施例和比较例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将不可溶的、钙磷比在1.6～1.7的晶态羟基磷灰石粉体作为固体吸附剂，按质量百分比5%分别与银、钴、锶离子含量为100μg/ml的水体混合，搅拌发生反应1小时，反应结束后离心分离水体和固体沉淀。将分离的溶液利用等离子体质谱仪和光谱仪测量残余金属含量。采用标准曲线法得到的结果显示，银离子浓度为6.9μg/ml，钴离子浓度为6.1μg/ml，锶离子浓度为11.3μg/ml，金属离子去除率分别为93.1%，93.9%和88.7%。
实施例2
将不可溶的、钙磷比在0.5非晶态磷酸钙粉体作为固体吸附剂，其它条件如实施例1。分离后的溶液中银离子浓度为7.8μg/ml，钴离子浓度为9.0μg/ml，锶离子浓度为10.8μg/ml，金属离子去除率分别为92.2%，91.0%和89.2%。
实施例3
将不可溶的、总钙磷比在2.4的晶态羟基磷灰石和磷酸钙盐混合粉体作为固体吸附剂，其它条件如实施例1。分离后的溶液中银离子浓度为9.3μg/ml，钴离子浓度为10.2μg/ml，锶离子浓度为10.0μg/ml，金属离子去除率分别为90.7%，89.8%和90.0%。
该方法可反复使用以提高核素离子去除效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
