申请日2013.11.22
公开(公告)日2014.05.14
IPC分类号C02F101/36; C02F3/00
摘要
本发明公开了一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法，生物电化学反应器包括床体，还包括：竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板;连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管;设于所述阴极室内的生物阴极;设于所述阳极室内的生物阳极;连接所述生物阴极和生物阳极的电源;设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口。本发明同时利用了阴阳极电极微生物的催化作用，对有机氟废水进行两级处理，提高有机氟废水处理效率的同时降低有机氟废水整体的处理成本，克服有机氟废水难生物降解的难点。
权利要求书
1.一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，包括床体，其特 征在于，还包括：
竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板;
连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管;
设于所述阴极室内的生物阴极;
设于所述阳极室内的生物阳极;
连接所述生物阴极和生物阳极的电源;
设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口。
2.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述阳极室底部设有曝气装置，所述导管上设有除氧器。
3.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述阴极室下部铺设有微生物载体，所述生物阴极下端伸入 微生物载体内。
4.根据权利要求3所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述微生物载体为粒径为2mm～6mm的石墨颗粒。
5.根据权利要求3所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述阴极室的微生物为经过驯化的具有电化学活性的高效降 解菌。
6.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述阴极室内还设有与电源连接的氢标准电极。
7.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器， 其特征在于，所述阴极室的有效反应容积占阴极室总体积的45～55%;所 述阴极室与阳极室的有效反应容积比为1:1.5～2。
8.一种利用权利要求1所述生物电化学反应器处理有机氟废水的方 法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机氟废水由进水口送入阴极室，生物阴极和生物阳极接通电源， 所述有机氟废水在阴极室内进行还原强化处理后由导管进入阳极室，在阳 极室内进行强化氧化反应，出水由出水口排出。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述有机氟废水在生物 电化学反应器内的水力停留时间为8～16h;所述阳极室内的溶解氧浓度为 1.5-2.0mg/L。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述阴极室内接种的微 生物为驯化后的微生物菌种，所述微生物菌种在阴极室内初次接种量为 2%，反应器启动后每隔一个月向反应器内重新添加1%的微生物菌种。
说明书
一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法
技术领域
本发明涉及有机废水降解矿化处理反应器，具体涉及一种用于有机氟 废水处理的生物电化学反应器及用该生物电化学反应器处理有机氟废水 的方法。
背景技术
作为一种特殊材料，有机氟化物具有优良的性质，近年来被广泛用于 表面活性剂、阻燃剂、制冷剂、农药、粘合剂、医药等制备工艺过程中， 这直接推动了有机氟产业的迅速发展。在有机氟产业发展过程中有机氟废 水排放量不断增大，而这些废水中的有机氟污染物具有致畸、致癌和致突 变特性，部分氟代芳香烃类化合物更是作为新型的POPs被提出，所以有 机氟废水必须得到妥善处理。但是有机氟污染物性质十分稳定，生物降解 性差，这主要是由于有机氟化物中C-F键具有强极性以及最大的键能(键 能约为460kJ/mol).
目前针对有机氟废水的处理多还是采用传统的生物处理工艺，其中用 得比较多的是厌氧和好氧的组合处理工艺，厌氧段通过水解酸化作用来提 高有机氟废水的可生化性，好氧段进行深度处理去除有机物。但是目前的 研究已经表明，厌氧处理工艺对于有机氟污染物C-F键的打断效果极差， 废水的生化性很难得到有效提高，所以传统的生物处理工艺对有机氟废水 处理效率低。而近年来发展起来的一些高级氧化工艺对部分高浓度的有机 氟废水比较经济，对低浓度的废水不太适合。
生物电化学系统(Bioelectrochemical System，BES)是近年来在环境 和能源领域发展起来的一种新技术，目前，该技术在污染物治理方面成为 一个新的研究热点。BES处理有机污染物的主要机理是利用电极微生物强 大的胞外电子传递能力，直接(或间接)的向电极提供(或从电极获得) 电子，并通过微生物酶对目标物作用，从而形成生物与电化学有机结合的 功能体系，定向地转化或者降解污染物。由于微生物的催化作用降低了有 机物降解的过电势，所以BES相对于传统的生物处理工艺以及电化学工 艺具有高效、经济的优点。
现有技术没有用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，而由于有机 氟废水中C-F键具有强极性以及最大的键能，现有的用于处理其他废水的 生物电化学反应器不适用于处理有机氟废水，例如，公开号为 CN 102351312A的中国发明专利申请公开了一种生物电化学同步硝化反 硝化脱氮的反应器，反应器由床体、生物阳极、生物阴极、填料、气体流 量计、曝气器、曝气头、循环泵、直流稳压电源构成;生物阴极和生物阳 极分别置于反应器内两侧，分别与直流电源的负极和正极连接;填料填充 于床体中;曝气头置于床体中上部;床体两端分别设有进水口和出水口， 通过循环泵连接循环管路用于内循环;反应器顶部设有排气口，与外界相 通，该反应器只能对废水进行一级处理，无法达到有机氟废水处理的标准。
发明内容
本发明提供了一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机 氟废水的处理方法，同时利用了阴阳极电极微生物的催化作用，对有机氟 废水进行两级处理，提高有机氟废水处理效率的同时降低有机氟废水整体 的处理成本，克服有机氟废水难生物降解的难点。
一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，包括床体，还包括：
竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板;
连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管;
设于所述阴极室内的生物阴极;
设于所述阳极室内的生物阳极;
连接所述生物阴极和生物阳极的电源;
设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口。
作为优选，所述生物阴极为石墨棒，所述阳极为石墨碳布;所述电源 为直流稳压电源。
所述隔板为不透水材料，将阴极室和阳极室分隔为两个独立的反应 室，有机氟废水从进水口进入阴极室，在阴极室内进行一级处理后再由导 管进入阳极室，在阳极室内进行二级处理，依次经过阴极室和阳极室两次 处理后的出水由出水口排出。
作为优选，所述阳极室底部设有曝气装置，所述导管上设有除氧器。
有机氟废水在阴极室内进行还原反应，在阳极室内进行氧化反应，为 强化阳极室氧化有机物能力使废水能达标排放，在阳极室内提供一定浓度 的溶解氧;阴极室内进行还原反应，有机氟废水中的在阴极微生物的催化 作用下，某些有机氟污染物得到来自电极的电子，有机氟污染物上的氧化 性基团被还原(如硝基转化成氨基)，使得有机氟污染物的生物毒性降低， 同时有机氟化物得电子还原脱氟，阴极室内需保持厌氧环境，防止氧气进 入阴极室内与有机氟污染物争夺电子，降低阴极室的处理效果，因此，在 导管上设置除氧器，防止阳极室内的氧气进入阴极室内，保证阴极室内的 高效率。所述除氧器内填充海绵铁填料。
为增强阴极室内的生物催化效果，作为优选，所述阴极室下部铺设有 微生物载体，所述生物阴极下端伸入微生物载体内。
进一步优选，所述微生物载体为粒径为2mm～6mm的石墨颗粒。
阴极室内，微生物在石墨颗粒上挂膜，该微生物膜催化废水中有机氟 污染物的降解，采用上述石墨颗粒作为微生物载体时，一方面可以降低阴 极电极反应的过电势从而提高阴极反应速率，同时有利于阴极微生物挂 膜，避免高效菌种的流失。
进一步的，为防止阴极室内的石墨颗进入阳极室内，优选地，所述阴 极室和阳极室底部与导管连接处均设有筛网。
所述筛网优选为孔径小于2mm的不锈钢筛网，优选孔径为1mm。
作为优选，所述阴极室的微生物为经过驯化的具有电化学活性的高效 降解菌。
作为优选，所述阴极室内还设有与电源连接的氢标准电极。氢标准电 极电势控制在0.4V，该电势在理论的产氢电压以下，保证阴极微生物直接 利用阴极表面的电子作为电子供体进行还原脱氟而不以阴极产氢作为电 子供体进行还原脱氟，这样可以大大提高阴极还原的库伦效率，从而提高 外加电源的能量利用效率。
作为优选，所述阴极室的有效反应容积占阴极室总体积的45～55%; 所述阴极室与阳极室的有效反应容积比为1:1.5～2，使得废水在阳极极室 的水力停留时间为阴极室的1.5～2倍，从而保证经过还原后的废水在阳极 室能够充分氧化达到废水的出水指标要求。
为保证废水由阴极室顺畅的流入阳极室内，所述阴极室和阳极室的底 部宽度一致，所述导管的管径为对应反应室底部的1/9～1/10。
本发明生物电化学反应器装置的工作原理：有机氟废水从进水管口先 进入阴极室，在阴极微生物的催化作用下，目标污染物直接利用电极表面 的电子，某些有机氟污染物上的氧化性基团被还原(如硝基转化成氨基)， 使得有机氟污染物的生物毒性降低，同时有机氟化物得电子还原脱氟，有 机氟废水的可生化性进一步提高;阴极出水通过导管进入阳极室做进一步 处理，在好氧条件下，脱氟有机物被微生物以碳源形式代谢并最终矿化， 在阳极电刺激作用下，阳极微生物的催化性能进一步提高，其利用有机物 的效率提升。因此，在上述各个优选条件的组合下，本发明的反应器对有 机氟废水的去除率可以达到95%以上，矿化率可以达到90%以上，且相比 传统的处理方法大大降低处理成本。
本发明还提供了一种利用所述生物电化学反应器处理有机氟废水的 方法，包括如下步骤：
将有机氟废水由进水口送入阴极室，生物阴极和生物阳极接通电源， 所述有机氟废水在阴极室内进行还原强化处理后由导管进入阳极室，在阳 极室内进行强化氧化反应，出水由出水口排出。
作为优选，所述有机氟废水在生物电化学反应器内的水力停留时间为 8～16h。
作为优选，所述阳极室内的溶解氧浓度为2.0mg/L。该溶解氧既能够 满足阳极室强化氧化处理的氧需求，又能够避免过剩溶解氧在除氧装置的 负荷或者进入阴极室。
作为优选，所述阴极室内石墨颗粒的挂膜微生物为经过驯化的高效微 生物菌种，该微生物菌种能够直接利用电极表面电子还原有机氟污染物并 实现脱氟。
所述阴极室内的微生物初次接种量为2%，反应器启动后每隔一个月 向反应器内重新添加1%的微生物菌种。
所述微生物菌种的驯化过程如下：
所述微生物菌种的驯化在包含有阴极室和阳极室的驯化反应器内进 行，阴极室与阳极室以离子交换膜隔开，阴极室与阳极室内的电极均为碳 布电极，阴极室内电极与阳极室内电极之间的距离为10cm;
所述驯化反应器的阳极室内阳极液为铁氰化钠和磷酸缓冲液的混合 液，其在阳极室的浓度都为50mM;
所述驯化反应器的阴极室内的阴极液配方如下：3.4gL-1 K2HPO4，4.4 gL-1 KH2PO4，2gL-1 NaHCO3,0.1gL-1 NH4Cl，0.5gL-1 NaCl，0.24gL-1 MgSO4·7H2O以及微量元素;
所述阴极液和阳极液反应前均采用99.9%以上的纯氮气曝气15min以 上除去反应液中的溶解氧;
驯化反应器采用密闭连续运行的方式，阴极室和阳极室采用单独进出 水的模式，阴阳极进水流量均控制在1mL/min;
微生物菌种驯化在驯化反应器的阴极室完成，在阴极室接种5g/L的 厌氧污泥，并接种1%的取自氟化工企业污染场地的土壤作为微生物接种 源;
驯化分三个阶段进行，第一阶段阴极室进水过程中添加乙酸钠、含氟 目标污染物，使阴极液中乙酸钠和含氟目标污染物的浓度为别为100mg/L 和50mg/L，控制阴极电势为-800mV，连续稳定运行10-20个周期;第二 阶段运行阴极液中去掉乙酸钠，其它运行条件与第一阶段相同，第二阶段 连续稳定运行20-40个周期;第三阶段运行阴极液进水与第二阶段相同， 只改变阴极电势，控制阴极电势为-400mV，稳定运行20-40个周期后驯化 完成。
作为优选，所述驯化反应器由两个长方体腔室组成，作为阴极室和阳 极室，其体积都是500mL(尺寸10cm×10cm×5cm)。
本发明针对有机氟废水中有机氟污染物的特点，有效耦合了生物电化 学阴阳极各自的降解功能，通过“还原—氧化”的过程最终将有机氟污染 物矿化去除;相比于一般的生物电化学系统，该生物电化学反应器装置的 最大特点是同时发挥了阴极电极微生物和阳极电极微生物的催化作用，提 高处理效率的同时降低废水处理成本，同时阳极还无需额外添加微生物的 代谢基质。
本发明摒弃了传统生物电化学处理装置常用的质子交换膜或者离子 交换膜，大大降低了装置的建设投资成本，为生物电化学的实际推广应用 提供了可能性和技术支撑;本发明中阴阳极室底部连通，避免了两室以膜 相隔时形成pH梯度带来的极化问题。
本发明通过将微生物电解池阴阳极单独进出水的运行方式革新，针对 有机氟废水中有机氟污染物的特点，通过阴阳极进出水串联的方式，把微 生物电解池阴极的还原特性和阳极的氧化特性有效地结合，从而实现废水 中低浓度有机氟污染物的高效去除并使废水能达标排放。该装置摒弃了传 统生物电化学中常用的质子交换膜或者离子交换膜，即节约了处理装置的 建设成本，又避免了阴阳极室之间形成巨大的pH梯度。
