申请日2013.02.27
公开(公告)日2014.03.26
IPC分类号C02F1/44; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种低浓度含氨废水的处理方法，特别指以膜分离技术为核心处理单元的技术方法。低浓度含氨废水常出现在化工产业的生产工艺中，虽然浓度较低，但难以处理，不容易回收利用。根据以上特点，本发明提出一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法，具体工艺包括硫酸中和、超滤分离、纳滤浓缩分离、反渗透浓缩分离。纳滤的浓缩液可作为浓硫酸铵溶液回收，在生产过程中得以利用，反渗透的产水可达到较高的产水水质，可排放或回用，反渗透的浓水回流至纳滤进水，使整个工艺基本达到零排放，环保节能。
权利要求书
1.一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、中和反应阶段;
在含氨废水中加入硫酸溶液，调节含氨废水的PH值后，排至储液调节池，进入下一处理单元;
步骤二、超滤膜预处理阶段;
利用超滤膜截留废水中的部分杂质颗粒物，超滤膜将中和后的废水分离为浓水和渗透液，所述浓水回流至所述储液调节池，而渗透液则进入下一级膜元件处理单元;
步骤三、纳滤膜分离阶段;
利用纳滤膜进一步将进水过滤分离，纳滤膜一侧的浓水回流至纳滤膜处理单元的进水口或投入生产使用，透过纳滤膜的渗透液进入下一级膜元件处理单元;
步骤四、反渗透处理阶段;
使用反渗透膜对纳滤膜产水进行浓缩处理，其浓缩液回流至纳滤膜处理单元的进水口，其渗透液产水直接排放或回收使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，上述步骤一中含氨废水和硫酸溶液的中和过程在密封的管道混合器或密闭反应器中进行。
3.根据权利要求1所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，超滤膜处理单元之前设有保安过滤器。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述含氨废水的含氨量不超过5000ppm，PH值在9～12之间，在中和反应阶段将含氨废水的PH值调节至6～7。
5.根据权利要求4所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述硫酸溶液是质量浓度为5%～10%的稀硫酸。
6.根据权利要求4所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述超滤膜的膜元件为管式膜、中空纤维膜、卷式膜、平板膜中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述超滤膜截留分子量为100K～800K。
8.根据权利要求4所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述纳滤膜的膜元件为中空纤维膜、卷式膜、平板膜中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，所述纳滤膜的截留分子量为200～500。
说明书
利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法
技术领域
本发明涉及一种低浓度含氨废水的处理方法，特别指以膜分离技术为核心处理单元的技术方法，属于水处理技术领域。
背景技术
含氨废水大部分来源于大型化工生产的工艺环节之中，典型的行业，例如在过硫酸盐的生产工艺之中就会产生大量的含氨废水。过硫酸盐，又称过二硫酸盐，包括锂、钠、钾、铷、铯、铵、锰、钙、锶、钡等过硫酸盐。其中，用途较为广泛，并且形成工业生产规模的是钠、钾、铵三种过硫酸盐，统称为碱金属过硫酸盐。过硫酸盐主要用于合成树脂、合成纤维、合成工业橡胶的聚合引发剂，还用于染料、食物保存、金属氧化表面处理、漂白、照相、蓄电池、油脂脱色、制糖等工业部门。
过硫酸盐的生产方法基本分为电解法和化学法，目前两种方法均有使用，电解法生产过硫酸铵已经取得了较好的效果，而其他过硫酸盐的生产既可以使用电解法，又可以使用化学法。电解法设备复杂、投资大、电耗大、产品中杂质较多，但成本较低。而化学法工艺简单、操作稳定、投资少。
电解法生产过硫酸铵的一般生产工艺为：工业硫酸用水稀释后进入电解槽的阴极室，从阳极室流出的阴极液进入中和器，在这里硫酸与氨水中和形成微碱性的硫酸铵溶液，并除去其中的杂质，此溶液与从结晶器中流出的回收母液混合作为阳极进料液进入电解槽的阳极室进行电解，得到含有过硫酸铵的电解液，经浓缩器送入结晶器中，经离心分离，固体作为成品，母液循环使用。其中阴极进料组成为硫酸，阳极进料组成为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸。
化学法生产过硫酸盐的一般生产工艺为：用过硫酸铵与其对应氢氧化物的复分解反应生产。基本反应原理如下：
(M为碱金属)
本方法是放热反应，并生成氨气，而生成的过硫酸盐由于热敏感性大，容易分解而失去活性氧，为避免发生此种情况，温度需保持在40～50℃。工艺流程如图1所示。工艺中一般加入冷却器作为降温的元件，冷却器的使用过程中，产生的大量冷凝水中就会含有一定浓度的氨。
另外，例如冶炼行业的冶炼废水，催化剂生产工艺中产生的含氨废水等等一些化工行业，都会产大量的含氨废水。
一般的传统含氨废水的处理方法有蒸发、吹脱、生物处理等，但这些工艺均具有相当大的局限性，如CN99116665.5使用蒸发法处理含氨废水，在一定的真空度下在蒸发釜中对含氨废水进行蒸煮，将蒸煮产生的氨气通过水进行吸收成氨水，本方法适合一般的成分复杂的含氨废水，可以起到回收氨的目的，但是其巨大的能耗是该方法的最大问题，而且并不适合过硫酸盐生产工艺中的冷凝含氨废水;吹脱工艺是利用空气或蒸汽将氨以气体形式带出并回收利用，吹脱法处理含氨废水技术已经非常成熟，如ZL90107237.0使用单塔汽提处理炼油厂含氨废水，这种技术手段对处理浓含氨废水，特别是当水量较小的条件下，在经济上较为合适，而水量较大且氨含量较低时，该处理方式将耗费大量的能量，经济性差，并不适合应用;对于低浓度的含氨废水也可以用传统的生物处理方法，但由于处理后的水质反而变得复杂，无法实现氨组分的回收利用，造成不必要的浪费。
综上所述，传统的技术方法均存在一定的弊端，或能耗较大、或经济性差、或无法达到资源回收的目的，因此本发明提出了一种处理含氨废水的膜浓缩回收方法，以克服现有技术中存在的缺陷。
膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一种新型分离技术。因膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。目前，常用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透以及气体分离等。
超滤膜可以去除大颗粒分子物质，在水处理中经常被加以应用，例如目前非常成熟的MBR技术就是非常典型的代表，将超滤膜直接浸入生化池中，利用膜的分离特性直接使生化过后的水达标排放，代替传统生物水处理中的二沉池。
纳滤膜具有更加鲜明的技术特点，针对分子量大于300道尔顿的有机物质以及二价盐，尤其像硫酸盐均具有较高的截留率，同时相对于反渗透又具有较低的操作压力，使其在水处理技术中被广泛应用。反渗透大多被应用于除盐工艺当中，在水处理技术中的位置尤为重要，高除盐率的技术特点，使得在一些较高要求的水处理工艺中，反渗透的位置不可替代。各种膜过程具有不同的分离机理,可适用于不同的对象和要求。在充分认识其各自技术特点的前提下，有机的结合各种膜工艺更具有技术上的优势，本发明的初衷就是综合利用不同的膜分离技术来处理低浓度的含氨废水，达到废水处理，资源回收，无二次污染的多重优势目的。
发明内容
针对低浓度含氨废水的特点，同时为克服上述传统方法存在的诸多不足，本发明提出了一种利用膜浓缩工艺处理并回用该废水的技术方法，目的在于尽量将氨与纯水进行分离并分别回收利用，达到接近零排放的目的，并保持整个废水工艺经济、有效、合理。
为实现上述技术目的，本发明提出的技术方案为：
一种利用膜分离技术处理低浓度含氨废水的方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、中和反应阶段;
在含氨废水中加入硫酸溶液，调节含氨废水的PH值后，排至储液调节池，进入下一处理单元;
步骤二、超滤膜预处理阶段;
利用超滤膜截留废水中的如胶体、杂质等大分子颗粒物，超滤膜将中和后的废水分离为浓水和渗透液，所述浓水回流至所述储液调节池，而渗透液则进入下一级膜元件处理单元;
步骤三、纳滤膜分离阶段;
利用纳滤膜进一步将进水分离，纳滤膜一侧的浓水回流至纳滤膜处理单元的进水口或投入生产使用，透过纳滤膜的渗透液进入下一级膜元件处理单元;
达到一定浓度的浓水如回用至过硫酸盐生产过程中，可完成有效成分氨的回收利用;
步骤四、反渗透处理阶段;
使用反透膜对纳滤膜产水进行浓缩处理，其浓缩液回流至纳滤膜处理单元的进水口，其渗透液产水直接排放或回收使用。
步骤一含氨废水和硫酸溶液的中和过程应选择在密封的管道混合器或密闭反应器中进行，以防止氨的析出，造成空气的二次污染。超滤膜处理单元之前设有保安过滤器，以保护膜及系统的正常稳定运行。
在上述处理工艺中，本发明所针对的含氨废水的含氨量一般不超过5000ppm，PH值在9～12之间，在中和反应阶段将含氨废水的PH值调节至6～7。
作为优选，所述硫酸溶液选择质量分数为5%～10%的稀硫酸。
作为优选，超滤膜膜元件选择为管式膜、中空纤维膜、卷式膜、平板膜中的一种，特别是中空纤维超滤膜可选择内压或外压型。超滤膜截留分子量MWCO可选择为100K～800K，总的原则是保证有效过滤效果的同时选择通量较大，运行稳定的膜元件。
作为优选，纳滤膜膜元件选为中空纤维膜、卷式膜、平板膜中的一种，截留分子量MWCO控制在200～500。纳滤膜的特点在于其对二价盐具有高截留率，可以达到预期的浓缩目的，且与反渗透膜相比较，纳滤膜的运行压力更低低、产水量更大，在完成同样的浓缩倍率的条件下能耗也就更低，二价盐截留率为90%～99%。
上述工艺中，硫酸中和反应阶段的目的在于使含氨冷凝水中的氨转化为稳定的铵根离子，并形成稳定的硫酸铵溶液废水，其必要性在于两个方面，第一、通过对废水PH值的调节，可使含氨废水转化为稳定的铵盐，使其形成稳定的溶液体系，使氨气不易从废水中析出，可以最大程度的保留氨成分;第二、后续的工艺为膜分离技术，尤其是纳滤部分，要求待处理料液为稳定的盐溶液，且最好是二价盐，这样才能保证较高的截留率。
纳滤膜的产水一般为低浓度的硫酸盐，使用反渗透工艺对其进行浓缩分离处理，由于进水含盐量较低，因此反渗透膜可将料液浓度浓缩至一定浓度，浓缩液回流至纳滤的进水处与纳滤的进水混合后再由纳滤进行回收，这样使有效成分完全的回收，反渗透膜对盐的截留率极高，渗透液的产水一般可达到回用的标准，这样除一般性质的清洗和必要的排污，本发明所涉及的含氨冷凝废水处理方法可基本实现零排放和有效物质的高收率。
本发明的有益效果：
1)硫酸中和工艺，在管道混合器或密闭的容器中完成，使氨转化为稳定的铵盐，可防止析出造成二次污染，并使废水溶质体系符合膜分离的技术特点;
2)超滤膜的使用可最大程度的防止料液组成的干扰，保证后续工艺的稳定，并保证有效成分氨的回收质量;
3)较RO膜(反渗透膜)而言，NF膜(纳滤膜)具有通量大，运行压力低等特点，在同等能量输出的前提下可获得更高的浓缩倍率，也就是获得更有价值的回用标准;
4)使用RO膜作为NF膜产水的进一步深度处理工艺，最大程度的保证回用纯水的水质，且由于RO膜的进水为NF产水，因此RO膜的负荷极低，因此可延长RO膜的使用寿命;
5)反渗透膜的浓缩液回流至纳滤的进水处，与纳滤的进水混合后再由纳滤膜进行回收，这样使有效成分完全的回收;
6)除一般性质的清洗和必要的排污，本发明所涉及的含氨冷凝废水处理方法可基本实现零排放和有效物质的高收率。
