申请日2013.01.17
公开(公告)日2013.04.24
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
一种有效处理三羟基甲基丙烷废水的工艺方法,属于污水处理技术领域。依次采用铁碳微电解池、芬顿氧化池和MSBR反应池串联进行污水处理。此工艺创新的将三个已比较成熟的工艺结合在一起，可以适应工厂排出废水的冲击，处理效果好，提高原废水的可生化性，性能稳定，原料广(如废铁等)，剩余污泥少，操作简单，节约人力物力。
权利要求书
1.一种有效处理三羟基甲基丙烷废水的工艺方法，其特征在于，所用工艺 系统包括依次串联的以下设备：调节池A(1)与铁碳微电解池(2)调节池B (6)、芬顿氧化池(8)、调节池C(10)及MSBR反应池，铁碳微电解池容积 10~20L，芬顿氧化池容积10~20L，MSBR反应池容积10~15L，处理过程流速 控制在3~6L/h;
处理方法包括：首先原水经过回收后进入调节池A(1)，在调节池A(1)中 原水经过露天处理使水温降低，减小对后续各单元的影响;从调节池A(1)中流 出的废水进入铁碳微电解池(2)，通过调节反应池的原料控制系统A(3)调节：铁 屑用量1~1.5g/L、铁碳摩尔比为1.5~3.0、反应池的pH为3.5~4.5及曝气量为 0.5~3L/min，处理过程中絮凝铁泥外排部分(4)，使铁碳微电解池2出水CODcr 及甲醛浓度降低;铁碳微电解池(2)出水进入调节池B(6)，再将铁碳微电解 池(2)的铁泥部分回用(5)到调节池B(6)，并调节调节池B(6)得pH=6.0~9.0， 在此调节池B(6)中部分铁离子进一步形成絮凝沉淀(7)，调节池B(6)的出 水进一步降低CODcr及甲醛浓度后进入芬顿氧化池(8)中，芬顿氧化池(8) 的废水经过原料控制系统B(9)调节：双氧水投加量4‰~6‰(即每升废水加 4~6mL30%双氧水溶液)、双氧水亚铁离子摩尔比为5:1~7:1及调节pH为3~4， 使芬顿氧化池(8)出水的CODcr及甲醛浓度进一步降低;芬顿氧化池(8)出 水进入调节池C(10)，铁碳微电解池(2)的铁泥部分回用(5)到调节池C(10) 中并调节池C(10)的pH6~9，在此调节池C(10)进一步形成絮凝沉淀(11)， 同时降低CODcr及甲醛浓度;调节池C(10)出水进入MSBR反应池(12)， MSBR反应池(12)中活性污泥为经过长时间驯化培养的活性污泥，在MSBR 反应池(12)中以废水为唯一碳源，通过原料控制系统C(13)调节废水的pH为 6~7、水力停留时间6~8h，使活性污泥对目标物的处理;
污泥的培养驯化包括步骤如下：
(1)将好氧污泥首次采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调制的混合液作为 培养液(1)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为45mg/L、甲醛浓 度10mg/L，每升混合液中含有19ml的溶液A、19ml的溶液B、19ml的溶液 C,停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续培养：停留时 间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(1)循环培养一周的时间;
(2)经过步骤(1)培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调 制的混合液作为培养液(2)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为90 mg/L、甲醛浓度20mg/L，每升混合液中含有18ml的溶液A、18ml的溶液B、 18ml的溶液C,停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续培 养：停留时间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(2)循环培养一周的 时间;
(3)经过步骤(2)培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调 制的混合液作为培养液(3)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为135 mg/L、甲醛浓度30mg/L，每升混合液中含有17ml的溶液A、17ml的溶液B、 17ml的溶液C,停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续培 养：停留时间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(2)循环培养一周的 时间;
(4)循环重复：经过上一步骤培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B 和溶液C调制的混合液作为培养液(m)继续进行培养，其中混合液中三羟基 甲基丙烷浓度相对于上一次培养液中三羟基甲基丙烷浓度增加45mg/L、甲醛浓 度增加10mg/L，每升混合液中含有溶液A、溶液B、溶液C均相对于上一次循 环培养的每升培养液中溶液A、溶液B、溶液C的含量均少1ml,停留时间仍是 6~8h、沉淀仍是1h;然后再采用相同的培养液(m)继续培养：停留时间仍是 6~8h、沉淀仍是1h换培养液;如此采用培养液(m)循环培养一周的时间;
以此类推，直至最后一次循环的培养液继续进行培养时，其中混合液中三 羟基甲基丙烷浓度相对于上一次培养液中三羟基甲基丙烷浓度增加1-45mg/L、 甲醛浓度增加1-10mg/L，每升混合液中含有溶液A、溶液B、溶液C均相对于 上一次循环培养的每升培养液中溶液A、溶液B、溶液C的含量均少1ml或0.5ml 或者0.25ml,且混合液中三羟基甲基丙烷浓度和甲醛浓度与调节池C(10)出水 或调节池C(10)出水中三羟基甲基丙烷浓度M和甲醛浓度N一样，培养时停 留时间仍是6~8h、沉淀仍是1h;同样采用最后一次循环的培养液循环培养，在 此循环培养过程中，不定期监测活性污泥的状态，直到污泥的状态稳定，即 CODcr去除率、甲醛去除率达到稳定;
(5)将进过步骤(4)培养的污泥采用芬顿氧化池(8)或调节池C(10)中的 出水进行培养驯化，当CODcr去除率和甲醛去除率分别维持在40%~50%之间， 便可直接使用;
其中：溶液A的组成为：葡萄糖103.18g/L;
溶液B组成：K2HPO4 0.7663g/L，KH2PO4 0.9146g/L，(NH4)2SO4 7.3684g/L;
溶液C组成：MgSO4 15g/L，FeSO4 0.5g/L，ZnSO4 0.5g/L，CaCl2 2 g/L，MnSO4 0.4g/L。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，污泥培养驯化时采用的废水为待处理 的废水。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在调节池A(1)中原水经过露天处理使 水温降低3~8℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，铁碳微电解池(2)的铁泥部分回用 (5)到调节池B(6)的量为铁碳微电解池产生铁泥的总质量的20%~60%。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，铁碳微电解池(2)的铁泥部分回用 (5)到调节池C(10)中的量为铁碳微电解池产生污泥的总质量的20%~60%。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，还包括以下步骤：MSBR反应池(12) 的出水再进入消毒池(15)进行消毒处理。
说明书
一种有效处理三羟基甲基丙烷废水的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种有效处理三羟基甲基丙烷废水的工艺方法;该工艺操作简 单，性能稳定，经过调整后的系统可以用于废水的连续稳定处理，特别是一些 含有较难生物降解的废水，是一种有效的处理方式，属于污水处理技术领域。
背景技术
三羟基甲基丙烷(Trimethylolpropane，简称TMP)，化学名称为2-乙基-2- 羟甲基-1,3-丙二醇，又名三甲醇丙烷、2,2-二羟甲基丁醇，是一种用途广泛的有 机化工原料和化工产品，不仅可用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树 脂、涂料、航空润滑油、印刷油墨等制造领域，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯 树脂等的热稳定剂。由于三羟基甲基丙烷的需求范围广，其全球每年产量约为 12万吨，我国为每年500吨，而且年产量还在逐年增加。三羟基甲基丙烷产量 的逐年增加，随之带来的主要问题就是难处理的三羟基甲基丙烷废水量的增加， 此废水浓度高、可生化性差、气味大，再加上生产工艺中使用了甲醛，使产生 的废水中夹带了大量的甲醛，使处理难度大大增加，长时间情况下会对水体环 境构成深远且不可恢复的影响，最终影响人类的可持续发展以及为人类的发展 以及生态的稳定埋下隐患。
鉴于，目前三羟基甲基丙烷废水处理工艺复杂(湿式催化氧化、臭氧催化 氧化等)，处理成本高，处理效果不理想，不能满足日益提高的水排放标准及企 业追求利益最大化的要求，所以针对此类废水的特点，经过科学的选择及设计 运行，提出了串联已经成熟的处理工艺，如铁碳微电解、芬顿氧化、MSBR等。 下对各工艺进行简单的介绍。
铁碳微电解工艺，原理为：由于铁和碳之间存在的电极电位差，当铁屑和 碳粒沉浸在酸性废水中时，废水中便会形成无数个微小的铁碳原电池。而这些 微小的原电池是以电位低的铁为阳极,电位高的碳为阴极，在呈酸性的水溶液中 发生电化学反应。此反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液，同 时由于铁离子有混凝作用,可与污染物中带微弱负电荷的微粒相吸,进而形成比 较稳定的絮凝物(也叫铁泥)而被去除。反应过程如下：
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+
阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2
在有曝气的情况下，不仅可防止铁屑板结，而且会生成聚合度更大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，增强了对废水的净化效果。最近几年，铁碳微电解工艺发展迅速， 现已用于印染、电镀等工业废水及含砷、含氟废水的处理工程当中，而且收到 了良好的经济效益和环保效果。铁碳微电解工艺不受原料限制，可以达到以废 治废，而且运行费用低，对有颜色的废水有良好的脱色效果，因此在我国具有 良好的应用前景。
芬顿氧化，是以化学家Fenton命名的反应，即以亚铁离子(Fe2+)为催化 剂，用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的一种反应，并以亚铁离子与过氧化氢 组成的体系称为芬顿试剂。其涉及的主要反应如下：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+gHO
Fe3++H2O2+OH-→Fe2++H2O+gHO
Fe3++H2O2→Fe2++H++gHO2
gHO2+H2O2→H2O+O2↑+gHO
由上述反应可知，反应过程中生成了氧化能力(2.8V)仅次于氟的羟基自由基 (·OH)，而且羟基自由基有较高的电负性或亲电性(569.3kJ)，可以氧化大部 分的有机物。因此，芬顿法特别适用于于含难降解有机物的废水或对生物处理 有副作用的工业废水，如对含硝基苯、ABS等有机物废水的处理以及对某些特 殊废水的除臭、脱色等。
MSBR，即改良式序批反应器，是C.Q.Yang等人在原有SBR反应器的基础 上，结合了传统活性污泥法的特点，所研究开发的一种更为理想的污水处理系 统。MSBR的特点是，无需间断流，可在反应器充满水的情况下以恒定流连续 运行，而且省去了初沉池和二沉池，进而省去了更多的管线、阀门等。通过已 投产污水厂的状况可见，MSBR是一种经济有效、运行可靠以及易于实现自动 化控制的污水处理工艺，而且对BOD5、TSS以及磷有较好的处理效果。
在公众的环保意识不断增强及倡导绿色环保、可持续发展的今天，加强对 三废之一的废水的治理不断提上议事日程。随着全球人口的急剧增长，水资源 已成为制约人类发展的重要因素，废水的处理及回收利用逐渐受到人类的重视， 加强对废水的治理力度，这就对工厂的污水处理厂提出了更高的要求，因此设 计经济有效的处理系统，不仅使废水带来的负面影响减弱甚至消失，而且关系 到企业的利益，更是对环境以及我们人类负责。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于处理三羟基甲基丙烷废水的工艺，其中工 艺效果以CODcr及甲醛去除率进行表征。该工艺利用各处理单元的特点，对三 羟基甲基丙烷废水及其中的甲醛进行处理，提高废水的处理效率。
本发明的三羟基甲基丙烷废水的处理方法通过如下述技术方案加以实现：
(1)所用工艺系统包括依次串联的以下设备：调节池A(1)与铁碳微电 解池(2)调节池B(6)、芬顿氧化池(8)、调节池C(10)及MSBR反应池， 设备均购自专业的环保设备厂，以保障系统的可靠;铁碳微电解池容积(10~20 L)，芬顿氧化池容积(10~20L)，MSBR反应池容积(10~15L)，处理过程流 速控制在3~6L/h。
(2)处理方法：首先原水经过回收后进入调节池A(1)，在调节池A(1) 中原水经过露天处理使水温降低(一般减低3~8℃)，减小对后续各单元的影响; 从调节池A(1)中流出的废水进入铁碳微电解池(2)，通过调节反应池的原料控制 系统A(3)调节：铁屑用量1~1.5g/L、铁碳摩尔比为1.5~3.0、反应池的pH为3.5~4.5 及曝气量为0.5~3L/min等，处理过程中絮凝铁泥外排部分(4)，使铁碳微电解 池2出水CODcr及甲醛浓度降低;铁碳微电解池(2)出水进入调节池B(6)， 再将铁碳微电解池(2)的铁泥部分回用(5)到调节池B(6)(优选回用的污泥 量为铁碳微电解池产生铁泥的总质量的20%~60%)，并调节调节池B(6)得 pH=6.0~9.0，在此调节池B(6)中部分铁离子进一步形成絮凝沉淀(7)，调节 池B(6)的出水进一步降低CODcr及甲醛浓度后进入芬顿氧化池(8)中，芬 顿氧化池(8)的废水经过原料控制系统B(9)调节：双氧水投加量(4‰~6‰， 即每升废水加4~6mL30%双氧水溶液)、双氧水亚铁离子摩尔比为5:1~7:1及pH (3~4)，使芬顿氧化池(8)出水的CODcr及甲醛浓度进一步降低;芬顿氧化 池(8)出水进入调节池C(10)，铁碳微电解池(2)的铁泥部分回用(5)到调 节池C(10)中(优选回用的污泥量为铁碳微电解池产生铁泥的总质量的 20%~60%)并调节池C(10)的pH6~9，在此调节池C(10)进一步形成絮凝 沉淀(11)，同时降低CODcr及甲醛浓度;调节池C(10)出水进入MSBR反 应池(12)，MSBR反应池(12)中活性污泥为经过长时间驯化培养的活性污泥， 在MSBR反应池(12)中以废水为唯一碳源，通过原料控制系统C(13)调节废水 的pH为6~7、水力停留时间6~8h，使活性污泥对目标物(CODcr、甲醛)的处 理，在此条件下处理效果理想并运行稳定。
本发明中MSBR反应池(12)的出水还可再进入消毒池(15)进行消毒处 理。
上述步骤中个参数的影响如：铁碳微电解池中铁屑用量对三羟基甲基丙烷及 甲醛去除效果的影响见图2，铁碳微电解池中铁碳摩尔比对三羟基甲基丙烷及甲 醛去除效果的影响见图3，铁碳微电解池中pH对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效 果的影响见图4，铁碳微电解池中曝气量对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果的影 响见图5，芬顿氧化池中双氧水投加量对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果的影响 见图6，芬顿氧化池中双氧水亚铁离子摩尔比对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果 的影响见图7，芬顿氧化池中pH对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果的影响见图 8，MSBR中pH对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果的影响见图9，MSBR中水 力停留时间对三羟基甲基丙烷及甲醛去除效果的影响见图10，工艺稳定运行后 出水水质见图12。
上述MSBR反应池中所用活性污泥的驯化培养过程包括如下：活性污泥的 驯化培养除了使用含三羟基甲基丙烷、甲醛的废水对污泥进行驯化培养以外， 还使用了葡萄糖、微量元素等营养液补充C、N、P源，以保证污泥的良好生长。 由于所得活性污泥是用来处理调节池C(10)出水或芬顿氧化池8的出水(这两 者相差不多，可通用)，最终活性污泥必须适应调节池C(10)出水或芬顿氧化 池8的出水。
根据芬顿氧化池8的出水换算，得出芬顿氧化池8出水或调节池C(10) 出水中三羟基甲基丙烷浓度M mg/L以及甲醛浓度N mg/L。由于芬顿氧化池8 出水或调节池C(10)出水中三羟基甲基丙烷浓度M mg/L范围为450~940mg/L， 甲醛浓度N mg/L的范围为100~210mg/L。因此，在培养驯化过程中，控制培养 液中总CODcr在2000mg/L左右，并逐渐增加三羟基甲基丙烷的浓度及甲醛的 浓度直到与芬顿氧化池8的出水一致。
污泥的培养驯化具体步骤如下：
(1)将购买的污泥首次采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调制的混合液作 为培养液(1)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为45mg/L、甲醛 浓度10mg/L，每升混合液中含有19ml的溶液A、19ml的溶液B、19ml的溶液 C,停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续培养：停留时 间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(1)循环培养一周的时间。
(2)经过步骤(1)培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调 制的混合液作为培养液(2)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为90 mg/L、甲醛浓度20mg/L，每升混合液中含有18ml的溶液A、18ml的溶液B、 18ml的溶液C，停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续 培养：停留时间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(2)循环培养一周 的时间。
(3)经过步骤(2)培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B和溶液C调 制的混合液作为培养液(3)进行培养，其中混合液中三羟基甲基丙烷浓度为135 mg/L、甲醛浓度30mg/L，每升混合液中含有17ml的溶液A、17ml的溶液B、 17ml的溶液C,停留时间6~8h、沉淀1h;然后再采用相同的培养液(1)继续培 养：停留时间6~8h、沉淀1h换培养液，如此采用培养液(2)循环培养一周的 时间。
(4)循环重复：经过上一步骤培养驯化的污泥，采用废水、溶液A、溶液B 和溶液C调制的混合液作为培养液(m)继续进行培养，其中混合液中三羟基 甲基丙烷浓度相对于上一次培养液中三羟基甲基丙烷浓度增加45mg/L、甲醛浓 度增加10mg/L，每升混合液中含有溶液A、溶液B、溶液C均相对于上一次循 环培养的每升培养液中溶液A、溶液B、溶液C的含量均少1ml,停留时间仍是 6~8h、沉淀仍是1h;然后再采用相同的培养液(m)继续培养：停留时间仍是 6~8h、沉淀仍是1h换培养液;如此采用培养液(m)循环培养一周的时间。
以此类推，直至最后一次循环的培养液继续进行培养时，其中混合液中三 羟基甲基丙烷浓度相对于上一次培养液中三羟基甲基丙烷浓度增加1-45mg/L、 甲醛浓度增加1-10mg/L，每升混合液中含有溶液A、溶液B、溶液C均相对于 上一次循环培养的每升培养液中溶液A、溶液B、溶液C的含量均少1ml或0.5ml 或者0.25ml,且混合液中三羟基甲基丙烷浓度和甲醛浓度与调节池C(10)出水 或调节池C(10)出水中三羟基甲基丙烷浓度M和甲醛浓度N一样，培养时停 留时间仍是6~8h、沉淀仍是1h;同样采用最后一次循环的培养液循环培养，在 此循环培养过程中，不定期监测活性污泥的状态，直到污泥的状态稳定，即 CODcr去除率、甲醛去除率达到稳定，得到活性污泥。
(5)将经过步骤(4)培养的污泥再采用芬顿氧化池8或调节池C(10)中的 出水进行培养驯化，当CODcr去除率和甲醛去除率分别维持在40%~50%之间， 便可直接使用。
驯化培养阶段，即逐步增加废水的投入比例，减少溶液A、B、C的加入比 例，直至最后废水代替溶液A、B、C，成为污泥唯一的营养源。
其中：溶液A的组成为：葡萄糖103.18g/L;
溶液B组成：K2HPO4 0.7663g/L，KH2PO4 0.9146g/L，(NH4)2SO4 7.3684g/L;
溶液C组成：MgSO4 15g/L，FeSO4 0.5g/L，ZnSO4 0.5g/L，CaCl2 2 g/L，MnSO4 0.4g/L。
废水为待处理的废水。污泥为污水厂购买的好氧污泥。
每升溶液中含有10mL A、10mL B和10mL C相当于1000mg CODcr/L。
根据以上条件制定出培养驯化各阶段营养液的配制比例及出水平均去除 率，可参见下表1。
表1培养驯化各阶段营养液的配制比例及出水平均去除率
当三羟基甲基丙烷及甲醛浓度分别达到945mg/L、210mg/L后，继续培养 污泥直至污泥达到稳定，即可以废水完全代替营养液A、B、C，同时去除率可 分别基本维持在40%~50%之间，便可直接使用。
其中涉及到的CODcr及甲醛测定方法如下：
CODcr采用微回流比色法，步骤如下：
a)消解管中加30mg硫酸汞;
b)3mL硫酸-硫酸银溶液(硫酸-硫酸银溶液：5g硫酸银溶于500mL浓硫酸);
c)1mL重铬酸钾(0.01225g/mL)
d)2mL水样，盖上盖子，摇匀，150℃下消解2h;
e)消解好的样品放至室温，在600nm下测吸光度，根据标线读出CODcr值;
甲醛去除采用乙酰丙酮分光光度法测定。包括如下步骤：
a)准确移取适量试样(含甲醛在80μg以内，体积不超过25ml)于25ml具塞 比色管中，用水稀释至刻度;
b)向上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液，摇匀。于(60±2)℃水浴 中加热15min，取出冷却;
c)在波长414nm处，以水为参比测量吸光度，减去空白试验所测得的吸光度， 从标准上查出试样中的甲醛量。
本发明特点：先一定容积(10~20L)的铁碳微电解池，后一定容积(10~20 L)的芬顿氧化池，最后一定容积(10~15L)的MSBR反应池。本发明提供一 种可有效处理三羟基甲基丙烷废水的工艺。此工艺创新的将三个已比较成熟的 工艺结合在一起，可以适应工厂排出废水的冲击，处理效果好，提高原废水的 可生化性，性能稳定，原料广(如废铁等)，剩余污泥少，操作简单，节约人力 物力。更重要的是，各个单元可以相互互补，如铁碳微电解池的出水(含Fe2+) 可以作为芬顿氧化池的原料以及经过处理的铁泥废料可以回用到调节池6、调节 池10，而且原料的铁离子可以作为MSBR反应池中降解菌的营养物。在处理过 程中，除了特有的对有机废水的氧化降解等原理，还夹杂着对有机物的絮凝沉 淀去除等，同时MSBR反应池中的活性污泥经过长时间的培养，对三羟基甲基 丙烷废水会产生较强的降解作用，使降解效率得到较大的提高，并使出水稳定。 上述特点保证了此工艺可应用于三羟基甲基丙烷废水的有效处理，使出水达到 三级或以上的排放标准，易于工程实际应用。
