申请日2012.08.10
公开(公告)日2012.10.31
IPC分类号C02F1/26; C02F1/44; C02F1/58; C02F1/62; B09C1/08; B01D71/06; C02F9/02; G21F9/06; B01D61/40
摘要
本发明公开了一种可用于处理重金属和氨氮及放射性废水的微乳液膜药剂，包括膜相和内水相，膜相主要由以下组分配制而成：有机溶剂，支撑膜剂，载体物质和水，膜相和内水相的体积比为1∶(0.5～2)。该微乳液膜药剂处理废水的方法包括以下步骤：先利用膜相和内水相制取W/O型乳状液;然后将W/O型乳状液加入提取塔进行废水处理;将处理所得的混合液转移至分液塔中静置分层，分层后的油相进行后续的高压静电破乳，使污染物质从乳液状分散相中释放出来，形成有机相和含污染物质溶液，有机相循环利用，含污染物质溶液进行回收处理。本发明具有设备投资小、占地少、处理能力大、成本低、无二次污染、可实现流态化处理和全程自动控制等优点。
权利要求书
1.一种可用于处理重金属和氨氮及放射性废水的微乳液膜药剂，包括膜相和内水相，其特征在于，所述膜相主要由以下体积分数的组分配制而成：
有机溶剂 42%～60%，
支撑膜剂 3%～10%，
载体物质 3%～15%， 和
水 余量;
所述膜相和内水相的体积比为1∶(0.5～2)。
2.根据权利要求1所述的微乳液膜药剂，其特征在于：所述支撑膜剂为N-丁氧基聚氧乙烯聚氧丙二醇、N-(1.2-二羧乙基)-N十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠盐、羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠、辛基酚氧基聚氧乙烯醚醇、聚乙烯亚胺、聚异丙烯亚胺中的一种或任意二种的组合物。
3.根据权利要求1所述的微乳液膜药剂，其特征在于：所述有机溶剂为工业煤油或柴油。
4.根据权利要求1所述的微乳液膜药剂，其特征在于：所述载体物质为2-羟基-5-壬基水杨醛肟或磷酸二异辛酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微乳液膜药剂，其特征在于：所述内水相为0.5moI/L～3moI/L的H2SO4溶液。
6.一种用权利要求1～5中任一项所述的微乳液膜药剂处理废水或清洗受污土样的方法，包括以下步骤：
(1)制乳：将所述有机溶剂、支撑膜剂、载体物质和水按所述质量配比加入制乳器中，配成膜相，再按所述的体积比向膜相中加入内水相，开启制乳用搅拌机，高速条件下充分搅拌，制得W/O型乳状液;
(2)废水处理：将所述废水或受污土样置于提取塔中，一边搅拌的同时一边将步骤(1)中配制的W/O型乳状液加入提取塔进行废水处理;
(3)乳水分离：步骤(2)的处理完成后，将处理所得的混合液转移至分液塔中，静置分层，分层后的乳液状分散相进行后续的破乳处理;
(4)破乳：将富集了废水或受污土样中污染物质的乳液状分散相转移至破乳器中，通过高压静电破乳，使所述污染物质从乳液状分散相中释放出来，形成有机相和含污染物质溶液，有机相循环利用，含污染物质溶液进行回收处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述高速条件下充分搅拌是指在4000r/min～7000r/min的转速下搅拌处理5min～20min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，废水处理的时间为5min～20min。
说明书
可用于处理重金属和氨氮及放射性废水的微乳液膜药剂及其处理方法
技术领域
本发明涉及一种污染物的处理药剂及其处理工艺，尤其涉及一种利用液膜分离技术处理污染物的处理药剂及处理工艺。
背景技术
液膜(Liquid Membrane)作为一项分离技术被广泛研究始于上世纪60年代，近半个世纪以来，液膜分离技术在全球得到了迅速地发展。液膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统的分离操作相比具有能耗低、分离效果高、无二次污染、工艺简单等特点，在水处理、生物化工、食品工业、造纸工业、制药工业等领域得到了广泛的应用。目前，环境问题日趋严重，重金属废水处理和清洗受污土样一直是我国乃至世界在环保方面一直关注和亟待解决的问题，而利用液膜技术处理重金属废水，既能得到可达标的水源，又能有效地利用废水中的有价成分，已越来越受到人们的重视。
另外，冶金工艺中，如氨法生产氧化锌、氨法生产氢氧化亚镍、氨法提铜、提钒、氨法浸矿等冶金过程均产生大量的氨氮废水，过量的氨氮废水若直接排入水体，将导致水体的富营养化且严重缺氧，使水生植物大量死亡，腐败的机体导致厌氧性微生物繁殖，水质变浑、变臭，破坏生态，污染环境，因此，含氨氮废水的脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等，以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制，而利用液膜技术处理含氨氮废水也开始受到人们的关注。
此外，近几年国内利用核原料发电发展迅速，沿海核电站已投产运行，内陆核电站也在陆续兴建。正常运行情况下，核电站冷却水中放射性核素浓度很低，但如出现突发事件、地震等强烈因素，致使放射性物质泄露进入水体，则需要快速、安全的应急处理措施，因此，含放射性物质废水的处理也紧随重金属废水的处理，被迅速地提上议程。
液膜是以浓度差或pH值差为推动力的膜，由萃取与反萃取两个步骤界面膜构成。液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从料液相萃入膜相并扩散到膜相另一侧，再被反萃入接收相，由此实现萃取与反萃取的“内耦合”(Inner-coupling)。液膜过程是一种非平衡传质过程，一般是将按一定比例配制的有机溶剂同内相试剂混合制成乳液微滴，微滴表面形成一层极薄的液膜(1μm～10μm)，膜内为内相试剂。将这种表面积较大的乳液微滴与废水接触，水中待除的重金属离子便通过选择性渗透、萃取、吸附等穿过液膜，进入内相试剂反应，废水中的重金属离子得以去除。现有液膜处理工艺的基本流程如图1所示。
近十年来，大量的液膜体系不断出现，被用于分离贵金属离子、有毒金属离子、放射性金属离子、稀土元素、有机酸、手性物质、含酚废水和气体、清洗受污土样等方面，该技术得到了迅速发展，已由最初的基础理论研究进入到初步工业应用阶段，尤其在环保和冶金方面取得了较大发展。
进入21世纪，防治污染、保护生态环境是社会和经济可持续发展的重大课题，同时也为液膜分离技术的研究开创了新局面。液膜虽然表现出高选择性、高定向性(高浓度到低浓度)、极大的渗透性、更大的膜表面积、成膜简单等优点，但也存在一些局限性，比如流率较低、机械稳定性差等限制了膜长时间的稳定，电压、电场频率、油内比对连续破乳的影响使破乳不连贯等，这些问题的存在限制了液膜分离技术在工业上大规模的应用。因此，现有的液膜工艺还需做大量的研究开发工作，同时有望通过结合其他的膜处理工艺，以适应对各种含污染物废水的处理需求。
就现有对液膜的研究情况来看，液膜传质速率高与选择好等特点，使之成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段。高渗透性、高选择性与高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能。然而，就迄今所开发的大多数液膜处理工艺过程来看，很难同时具备这三种性能，这增加了液膜应用化研究和开发的难度，尤其是影响到液膜处理工艺在重金属废水及放射性废水中应用。如何更有效地解决液膜的溶胀性、选择性与稳定性，是实现液膜在废水处理中进行工业化应用的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题包括如何解决液膜的溶胀性、选择性与稳定性，如何更好地实现液膜的工业化应用等，并根据现有废水中污染物质的特点，提供一种溶胀性小、选择性与稳定性好的可用于处理废水(如重金属和氨氮及放射性废水)或清洗受污土样的微乳液膜药剂，还相应提供一种设备投资小、占地少、处理能力大、成本低、无二次污染、可实现流态化处理和全程自动控制的连续微乳液膜药剂处理废水或清洗受污土样的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于处理重金属和氨氮及放射性废水的微乳液膜药剂，包括膜相和内水相，所述膜相主要由以下体积分数的组分配制而成：
有机溶剂 42%～60%，
支撑膜剂 3%～10%，
载体物质 3%～15%， 和
水 余量;
所述膜相和内水相的体积比为1∶(0.5～2)。
上述的微乳液膜药剂，所述支撑膜剂优选为N-丁氧基聚氧乙烯聚氧丙二醇、N-(1.2-二羧乙基)-N十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠盐、羟乙基乙烯二胺二醋酸二钠、辛基酚氧基聚氧乙烯醚醇、聚乙烯亚胺、聚异丙烯亚胺中的一种或任意二种的组合物(如果是两种的组合物，那么这两种成分可以为任意比进行配制，无特别要求)。
上述的微乳液膜药剂，所述有机溶剂优选为工业煤油或柴油。
上述的微乳液膜药剂，所述载体物质优选为2-羟基-5-壬基水杨醛肟或磷酸二异辛酯(P204)。
上述的微乳液膜药剂，所述内水相为0.5moI/L～3moI/L的H2SO4溶液，优选为2moI/L的H2SO4。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用上述的微乳液膜药剂处理废水或清洗受污土样的方法，包括以下步骤：
(1)制乳：将所述有机溶剂、支撑膜剂、载体物质和水按所述质量配比加入制乳器中，配成膜相，再按所述的体积比向膜相中加入内水相，开启制乳用搅拌机，高速条件下充分搅拌，制得W/O型乳状液;
(2)废水处理：将所述废水(如含氨氮、含Cu2+、Ni2+等重金属或含放射性物质废水)或受污土样置于提取塔中，一边搅拌(优选500r/min～720r/min)的同时一边将步骤(1)中配制的W/O型乳状液(按一定的乳水比)缓慢加到外水相中进行废水处理(优选的处理时间为10min);
(3)乳水分离：步骤(2)的处理完成后，将处理所得的混合液转移至分液塔中，静置分层，分层后的乳液状分散相(含水被乳化的油相)进行后续的破乳处理，分层后水相中检测其污染物质的含量，达标后可外排;
(4)破乳：将富集了废水或受污土样中污染物质的乳液状分散相(含水被乳化的油相)转移至破乳器中，通过高压静电破乳，使所述污染物质从乳液状分散相中释放出来，形成有机相和含污染物质溶液，有机相循环利用(例如有机相可返回制乳阶段作为有机溶剂使用)，含污染物质溶液进行回收处理。
上述方法的步骤(1)中，所述高速条件下充分搅拌优选是指在4000r/min～7000r/min的转速下搅拌处理5min～20min(一般10min即可)。
上述方法的步骤(2)中，所述废水处理的时间优选为5min～20min(一般10min即可)。
上述本发明的微乳液膜药剂中，重新改进了微乳液膜药剂的配方，尤其是改进了支撑膜材料，研究了液膜体系中支撑膜材料对重金属等污染物的高渗透性和高选择性，也研究了本发明的微乳液膜药剂与重金属离子作用机制的稳定性和连续性;通过从分子水平深入剖析本发明微乳液膜药剂与不同重金属离子结合的结构、配合体结构、各配体场强度、形成过程及其调控机制，提高了本发明液膜药剂与重金属离子结合萃取的分离效率，基本解决了液膜药剂的高渗透性、高选择性等问题，也基本解决了深度处理重金属废水时稳定性、连续性问题。
另外，在本发明开发的液膜药剂基础上，本发明还形成了一套微乳液膜药剂处理废水或清洗受污土样的方法，所述的废水包括含氨氮、重金属(例如铜、镍、铬、铅、砷或镉等)或放射性物质的废水，但不限于此，通过采用本发明的液膜药剂和处理方法对工业含铜废水、含氨氮废水(例如氨氮含量达2.4g/L)、含Ni2+(例如2g/L)废水等进行处理，处理结果表明，只需经两级液膜处理即可达到国家废水排放标准要求，通过制乳-微乳液膜处理-破乳等步骤，全过程可实现流态化处理和自动控制，处理结果表明液膜的溶胀性小、选择性、稳定性好，且处理设备的投资小、占地少、处理能力强、成本低，无二次污染。
此外，针对核电站冷却水中出现的低浓度放射性物质，例如核反应堆泄露出的90Sr、137Cs、131I、238U、232Th等放射性物质，采用示踪元素模拟进行本发明的液膜处理，处理结果表明，本发明对Co2+、I-、Ag+也有很好的乳化-微乳液膜处理效果，其也可作为核电厂冷却水泄露出中低浓度放射性元素的富集-回收处理方法而起到治理放射性废水的作用。
本技术处理迅速、简便、不受场地、浓度等的限制，可以实现远程自动控制，是放射性废水处理有效的方法。
