申请日2012.06.11
公开(公告)日2014.01.01
IPC分类号C02F5/12; C08F220/36; C08F220/06; C08F220/56
摘要
本发明公开了一种含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂及其制备方法。利用7-甲氧基-4-甲基香豆素、丙烯酸二甲胺基乙酯为原料，通过溴代、季铵化两步反应，合成得到了一种新的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵(DMMEAB)，之后再将该荧光单体与丙烯酸、丙烯酰胺共聚，得到含有香豆素类衍生物荧光基团的荧光示踪共聚物，即得到本发明产品含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂DMMEAB-AA-AM。合成该水处理剂的原料简单易得，反应条件温和，合成的聚合物兼具缓蚀、阻垢、分散等多种性能，而且可以荧光示踪，在循环冷却水系统中使用时，可实现在线监控及加药自动化。
权利要求书
1.一种含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于所述水处理剂的结构式为：
其中，a、b和c表示聚合度，a≥1，b≥1，c≥1，a：(b+c) =1：200。
2.根据权利要求1所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于所述水处理剂按以下步骤制备：
(1)将反应原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亚胺溶于四氯化碳中，再加入引发剂，加热至回流，恒温反应，最后旋转蒸发回收溶剂，重结晶生成絮状4-溴甲基-7-甲氧基香豆素;
(2)将步骤(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚剂存在的情况下在有机溶剂中进行季铵化反应，即得荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵;
(3)将步骤(2)中制得的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵与蒸馏水混合均匀，升温，滴加引发剂和分子量调节剂的水溶液，之后再滴加丙烯酸与丙烯酰胺水溶液，最后继续恒温反应，冷却至室温，即得本发明所述含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于步骤(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1，反应温度为80℃，反应时间为8 h;所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述引发剂用量为7-甲氧基-4-甲基香豆素摩尔量的5%。
4.根据权利要求1或2所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于步骤(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为1：1，反应时间为2 h，反应温度为56 ℃;所述的阻聚剂为甲氧基苯酚，所述的阻聚剂的用量为4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩尔量的5%;所述的有机溶剂为丙酮与四氢呋喃的混合溶剂，丙酮与四氢呋喃的体积比为1：1.5~2.5。
5.根据权利要求4所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于所述丙酮与四氢呋喃的体积比优选1：2。
6.根据权利要求1或2所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，其特征在于步骤(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩尔量之和与二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵的摩尔量之比为200：1，反应温度70 ℃~80 ℃，反应时间为4.5 h~8.5 h;所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种，所述的引发剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的1.5%;所述的分子量调节剂为异丙醇，所述的分子量调节剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的14%;所述的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺占体系总质量的27%。
7.一种含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将反应原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亚胺溶于四氯化碳中，再加入引发剂，加热至回流，恒温反应，最后旋转蒸发回收溶剂，重结晶生成絮状4-溴甲基-7-甲氧基香豆素;
(2)将步骤(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚剂存在的情况下在有机溶剂中进行季铵化反应，即得荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵;
(3)将步骤(2)中制得的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵与蒸馏水混合均匀，升温，滴加引发剂和分子量调节剂的水溶液，之后再滴加丙烯酸与丙烯酰胺水溶液，最后继续恒温反应，冷却至室温，即得本发明所述含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的水溶液。
8.根据权利要求7所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1，反应温度为80℃，反应时间为8 h;所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述引发剂用量为7-甲氧基-4-甲基香豆素摩尔量的5%。
9.根据权利要求7所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为1：1，反应时间为2 h，反应温度为56℃;所述的阻聚剂为甲氧基苯酚，所述的阻聚剂的用量为4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩尔量的5%;所述的有机溶剂为丙酮与四氢呋喃的混合溶剂，丙酮与四氢呋喃的体积比为1：1.5~2.5。
10.根据权利要求7所述的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩尔量之和与二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵的摩尔量之比为200：1，反应温度70 ℃~80 ℃，反应时间为4.5 h~8.5 h;所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种，所述的引发剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的1.5%;所述的分子量调节剂为异丙醇，所述的分子量调节剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的14%;所述的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺占体系总质量的27%。
说明书
含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种工业循环冷却水系统用的缓蚀阻垢剂及其制备方法，具体涉及一种含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂及其制备方法。
背景技术
工业用水普遍存在的问题是用水设备或水处理设备表面容易结垢和腐蚀，从而堵塞、破坏管道，降低传热效率。于是各种水处理剂得到广泛使用。近年来，由于可持续发展的需要，人们已经认识到含磷水处理剂的使用，易形成赤潮等环境问题，因而低磷或无磷水处理已成为现代水处理阻垢剂的发展方向。
在水处理剂使用过程中加药浓度是一项十分重要的我参数。浓度过高易造成浪费，浓度过低，又不能达到水处理效果。传统的定磷含量的检测方法，过程繁杂、干扰因素多，而且更不适用于低磷和无磷配方的新型水处理剂。上世纪90年代末，人们将荧光示踪技术引入到水处理中，荧光标记水处理剂也称为国内外研究热点。荧光示踪技术与其他测量技术相比，主要具有以下优势：灵敏度高，检测下限低，可选择性好，光谱参数多，可调控性好等。
目前，常见的荧光水处理剂的合成方法主要有两种：(1)对聚合物改性接上荧光基团;(2)荧光单体与水处理剂单体共聚。然而对聚合物改性聚合物本身及反应条件要求苛刻，必然会增加生产成本，不易推广。利用荧光单体与水处理剂单体共聚的关键是合成含有荧光基团的单体，再将其与水处理剂单体共聚。如中国专利CN 1781857A公开了一种含甲氧基萘类荧光标记水处理剂及其制备方法。该药剂以4-氯-1,8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺为原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，在与甲醇钠反应引入甲氧基团，得到4,4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，此产物再与烯丙基氯反应得到荧光单体，最后将该荧光单体与含磷化合物、丙烯酸、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等单体进行共聚得到目标水处理剂。但该方法反应时间长，原料不饱和荧光基团合成工艺复杂，不宜推广。
发明内容
本发明针对现有荧光水处理剂的合成方法反应时间长，原料不饱和荧光基团合成工艺复杂等缺点，旨在提供一种兼具荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散功能的含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂及其制备方法，克服了现有技术中制备方法条件苛刻，成本高的问题。
为实现上述发明目的，本发明的一种香豆素类衍生物荧光示踪水处理剂，其制备工艺包括如下步骤：
(1)将反应原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亚胺溶于四氯化碳中，再加入引发剂，加热至回流，恒温反应，最后旋转蒸发回收溶剂，重结晶生成絮状4-溴甲基-7-甲氧基香豆素;
(2)将步骤(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚剂存在的情况下在有机溶剂中进行季铵化反应，即得荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵。
(3)将步骤(2)中制得的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵与蒸馏水混合均匀，升温，滴加引发剂和分子量调节剂的水溶液，之后再滴加丙烯酸与丙烯酰胺水溶液，最后继续恒温反应，冷却至室温，即得本发明所述含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的水溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1，反应温度为80 ℃，反应时间为8 h。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述引发剂用量为7-甲氧基-4-甲基香豆素摩尔量的5%。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素与丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为1：1，反应时间为2 h，反应温度为56 ℃。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述的阻聚剂为甲氧基苯酚，所述的阻聚剂的用量为4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩尔量的5%。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮与四氢呋喃的混合溶剂，丙酮与四氢呋喃的体积比为1：1.5~2.5。
作为本发明的进一步改进，所述丙酮与四氢呋喃的体积比优选1：2。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩尔量之和与二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵的摩尔量之比为200：1，反应温度70 ℃~80 ℃，反应时间为4.5 h~8.5 h。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种，所述的引发剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的1.5%。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的分子量调节剂为异丙醇，所述的分子量调节剂用量占荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺摩尔总量的14%。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵、丙烯酸和丙烯酰胺占体系总质量的27%。
根据上述制备方法制备的香豆素类衍生物荧光示踪水处理剂，其结构式为：
结构中：a、b和c表示聚合度，a≥1，b≥1，c≥1，a：(b+c) =1：200。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的制备方法合成荧光单体和聚合物的原料简单易得，价格低廉，反应条件温和，所得到的荧光单体用于合成荧光聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物本身的性能。荧光聚合物在冷却循环水系统中对碳酸钙垢有高效的抑制作用，其也有较好的配伍性，可单独使用，也可复配使用。荧光聚合物不含有磷，且可荧光示踪。
用荧光分光光度计(固定激发波长335 nm，发射波长390 nm)测得本发明含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂的浓度10 mg/L~50 mg/L时，荧光强度180~980。温度80 ℃时，用量70 mg/L、碳钢的缓蚀率为88.72%，用量20 mg/L对磷酸钙的阻垢率达92.41%，对锌盐沉积的阻垢率为80.04%，对碳酸钙的阻垢率为86.33%。
