申请日2012.04.01
公开(公告)日2012.07.25
IPC分类号C02F3/34; C02F3/28
摘要
本发明公开了一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，属于污水处理领域。其步骤为：(1)筛选脱氮硫杆菌：从厌氧活性污泥中筛选利用硫化亚铁中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌作为目标菌种;(2)反应器填料准备：将粒径<25mm的硫化亚铁直接置于反应容器中;(3)加入污水：向反应容器通入待处理污水，该待处理污水是pH值为5.0~9.0的含氮磷污水;(4)自养反硝化过程：反应容器在厌氧条件下，在10~40℃温度下混合反应2-~6d，脱氮硫杆菌在将硫化亚铁氧化的同时将水中的NO2-和NO3-还原为N2，同时利用氧化产物铁离子沉淀水中的磷;(5)固液分离。本发明实现了脱氮硫杆菌脱氮技术和铁离子除磷技术的自然融合，反应成本低，处理效果好。
权利要求书
1.一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其步骤为：
(1)筛选脱氮硫杆菌：从厌氧活性污泥中筛选目标菌种，所述目标菌种是以硫化物为最终电子供体，以NO3-作为电子受体，能够利用硫化亚铁中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌;
(2)反应器填料准备：将粒径<25mm的硫化亚铁直接置于反应容器中;
(3)加入污水：向步骤(2)中加入硫化亚铁的反应容器通入待处理污水，该待处理污水是pH值为5.0~9.0的含氮磷污水;
(4)自养反硝化过程：在通入污水后的反应容器中接种步骤(1)中所获得的脱氮硫杆菌菌液，反应容器在厌氧条件下，在10~40℃温度下混合反应2-~6d，脱氮硫杆菌在将硫化亚铁氧化的同时将水中的NO2-和NO3-还原为N2，同时利用氧化产物铁离子沉淀水中的磷，实现同步脱氮除磷;
(5)固液分离：将步骤(4)处理后的污水进行固液分离，污水中的氮、磷得以去除，即完成了污水处理。
2.根据权利书要求1所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于，步骤(1)中筛选脱氮硫杆菌的步骤为：
第一步，采用液体培养基，加入厌氧活性污泥的悬浊液以富集目标菌种;
第二步，经5次富集培养后，在第一步中的液体培养基中加入琼脂粉，该琼脂粉的加入质量为液体培养基质量的2%，进行目标菌种在固体培养基上分离纯化，至长出大小、形状均一的单菌落;
第三步，将第二步所得到的纯化后的目标菌种再次培养于液体培养基中，置于厌氧条件下对其反硝化能力做以初步检测;
第四步，将第三步所得的目标菌种保存于液体培养基中，即为脱氮硫杆菌菌液。
3.根据权利书要求2所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：筛选脱氮硫杆菌中使用的液体培养基具体成分如下：NaS2O3·5H2O 0.5g/L、KNO3 0.2g/L、KH2PO4 0.2g/L、NaHCO3 0.1g/L、MgCl2·6H2O 0.05g/L、NH4Cl 0.05g/L、FeSO4·7H2O 0.001g/L。
4.根据权利书要求1或2所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：步骤(4)中脱氮硫杆菌菌液的接种量不少于步骤(3)中加入的待处理污水体积的5%。
5.根据权利书要求4所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：步骤(4)中脱氮硫杆菌菌液的接种量为步骤(3)中加入的待处理污水体积的5~10%。
6.根据权利书要求5所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：所述的反应容器为旋转培养器，在步骤(4)的自养反硝化过程中，旋转培养器的转速为20~25 r/min。
7.根据权利书要求6所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：步骤(4)中向反应容器中充惰性气体后密封，形成厌氧条件。
8.根据权利书要求7所述的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其特征在于：步骤(4)的自养反硝化过程中，混合反应的温度为25~30℃，混合反应时间为2~4d。
说明书
一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，更具体地说，涉及一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，本发明利用硫化亚铁作为自养脱氮硫杆菌的硫源，在能够利用脱氮硫杆菌稳定高效脱氮的同时结合铁离子化学除磷，达到同步脱氮除磷，适用于含氮磷污水的处理、水体富营养化控制和受污染水体的修复。
背景技术
近年来，由于人类活动的加剧，大量氮、磷等污染物排入水体，导致受纳水体富营养化日益严重。水体富营养化引起藻类以及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，使鱼类或其他生物大量死亡、水质恶化，从而影响到水体正常服务功能的发挥，甚至威胁到供水安全。大量研究和实践表明，为了控制水体富营养化的发生和发展，氮、磷等污染物的去除是根本。因此，经济可行的脱氮除磷技术的研究和应用就具有重要的意义。
同步脱氮除磷是现代废水处理技术的发展趋势。目前研究和应用较多的是生物同步脱氮除磷技术，主要有A2/O、改进的Bardenpho、UCT、MUCT、VIP等连续流工艺，还有通过对曝气方式的控制实现厌氧与好氧环境在时间上交替出现的间歇曝气工艺，如氧化沟、SBR及其改良工艺等。它们是将众多复杂生物过程耦合于一个系统中，利用反硝化作用脱氮，利用微生物对磷的过量吸收作用除磷，但这也不可避免地会产生各过程间的矛盾关系，如聚磷菌与硝化菌对溶解氧、泥龄的竞争，聚磷菌与反硝化菌对碳源的竞争等，因此其同步脱氮除磷效果并不太理想。针对这一问题，目前国内外有很多将生物脱氮与化学除磷结合的研究，如生物滤池、活性污泥脱氮等与投加混凝剂除磷相结合，取得了较好的脱氮除磷效果。可见生物脱氮与化学除磷结合是获得良好脱氮除磷效果的重要途径。
虽然传统的生物异养反硝化脱氮是十分有效的，但是，当污水中的有机碳不足或者是没有有机碳的时候，常常需要投放甲醇等有机物来提供异养反硝化所需的足够的碳源，在进水水质波动情况下容易造成碳源投放不足或者过量，影响出水水质。此外，异养反硝化脱氮的现有工艺也存在着流程复杂，控制困难，运行成本高等问题。目前，国内外较多的是硫磺/石灰石自养反硝化系统(SLAD)，其中，石灰石主要用来中和硫自养反硝化过程中产生的酸，也可以为细菌提供无机碳源。然而该系统也存在自身的缺点，主要是消耗大量的石灰石，出水硬度和硫酸盐浓度高，同时虽然系统有较多钙离子产生，但是由于出水呈中性，因而SLAD并没有很好的除磷效果。
此外，也有采用黄铁矿-石灰石体系进行脱氮除磷的污水处理方法，如中国专利申请号201010524339.3，申请公布日为2011年2月16日，发明创造名称为：黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，其步骤为：(1)反应器填料制备：将粒径<25mm的黄铁矿与粒径<25mm的石灰石、方解石或白云石按重量比3~10：1混合均匀后，直接置于反应器中;(2)反应器的启动：以厌氧污泥为菌种，利用脱氮硫杆菌培养液培养微生物，并使所培养微生物在填料表面形成生物膜，当脱氮效果保持稳定时，完成启动;(3)反应器的运行：向完成启动的反应器中通入待处理水，使微生物与处理水充分接触，进水pH值为5~9，反应温度控制为20~40℃，处理后的废水排出。该发明中使用了石灰石、方解石或白云石，增加了运行成本，且对出水水质有影响，出水水质的硬度较高;该发明将脱氮硫杆菌以黄铁矿为硫源进行同步脱氮除磷，但是，以黄铁矿为硫源的硫自养反硝化菌的脱氮速率低，导致处理时间长，设备的运行效率低下。
目前，还有采用铁自养反硝化工艺对污水进行同步脱氮除磷的方法公开，如中国专利申请号201110234430.6，申请公布日为2011年11月28日，发明创造名称为：实现污水同步脱氮除磷的方法。该发明采用一种能够利用单质铁作为电子供体的自养反硝化细菌，在其反硝化过程中，硝酸根离子被还原为氮气，单质铁被氧化为铁离子，同时，铁离子和磷酸根离子结合为沉淀，实现脱氮除磷的双重效果的方法。但是，该发明以单质铁为电子供体会产生大量的氢氧根，不利于系统持续进行，也会影响除磷效果，导致没有很好的脱氮除磷效果。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明针对现有含氮磷废水同步脱氮除磷方法中存在的效果差的问题，本发明提供了一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，本发明以硫化亚铁作为脱氮硫杆菌的硫源，利用脱氮硫杆菌的生化特性和硫化亚铁的性质，通过脱氮硫杆菌在厌氧条件下以硝酸根为氧化剂氧化硫化亚铁实现水中氮的去除，同时利用氧化产物铁离子去除水中的磷，从而实现脱氮除磷一体化，脱氮除磷的效果显著。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，其步骤为：
(1)筛选脱氮硫杆菌：从厌氧活性污泥中筛选目标菌种，所述目标菌种是以硫化物为最终电子供体，以NO3-作为电子受体，能够利用硫化亚铁中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌;
(2)反应器填料准备：将粒径<25mm的硫化亚铁直接置于反应容器中;
(3)加入污水：向步骤(2)中加入硫化亚铁的反应容器通入待处理污水，该待处理污水是pH值为5.0~9.0的含氮磷污水;
(4)自养反硝化过程：在通入污水后的反应容器中接种步骤(1)中所获得的脱氮硫杆菌菌液，反应容器在厌氧条件下，在10~40℃温度下混合反应2-~6d，脱氮硫杆菌在将硫化亚铁氧化的同时将水中的NO2-和NO3-还原为N2，同时利用氧化产物铁离子沉淀水中的磷，实现同步脱氮除磷;
(5)固液分离：将步骤(4)处理后的污水进行固液分离，污水中的氮、磷得以去除，即完成了污水处理。
更进一步地，步骤(1)中筛选脱氮硫杆菌的步骤为：第一步，采用液体培养基，加入厌氧活性污泥的悬浊液以富集目标菌种;第二步，经5次富集培养后，在第一步中的液体培养基中加入琼脂粉，该琼脂粉的加入质量为液体培养基质量的2%，进行目标菌种在固体培养基上分离纯化，至长出大小、形状均一的单菌落;第三步，将第二步所得到的纯化后的目标菌种再次培养于液体培养基中，置于厌氧条件下对其反硝化能力做以初步检测;第四步，将第三步所得的目标菌种保存于液体培养基中，即为脱氮硫杆菌菌液。
更进一步地，筛选脱氮硫杆菌中使用的液体培养基具体成分如下：NaS2O3·5H2O 0.5g/L、KNO3 0.2g/L、KH2PO4 0.2g/L、NaHCO3 0.1g/L、MgCl2·6H2O 0.05g/L、NH4Cl 0.05g/L、FeSO4·7H2O 0.001g/L。
更进一步地，步骤(4)中脱氮硫杆菌菌液的接种量不少于步骤(3)中加入的待处理污水体积的5%。优选，步骤(4)中脱氮硫杆菌菌液的接种量为步骤(3)中加入的待处理污水体积的5~10%。
更进一步地，所述的反应容器为旋转培养器，在步骤(4)的自养反硝化过程中，旋转培养器的转速为20~25 r/min。
更进一步地，步骤(4)中向反应容器中充惰性气体后密封，形成厌氧条件。
更进一步地，步骤(4)的自养反硝化过程中，混合反应的温度为25~30℃，混合反应时间为2~4d。
本发明的原理是在厌氧条件下，脱氮硫杆菌以FeS中的硫为电子供体，废水中的NO3--N及NO2--N为电子受体，进行自养反硝化，在将FeS氧化的同时将水中的NO2-和NO3-还原为N2，同时利用氧化产物铁离子沉淀水中的磷，实现同步脱氮除磷。脱氮硫杆菌以FeS为硫源自养反硝化的反应方程式如下：
。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，生物脱氮与化学除磷自然耦合，实现了脱氮硫杆菌脱氮技术和铁离子除磷技术的自然融合，硫化亚铁作为硫源供脱氮硫杆菌脱氮的同时产生硫酸铁、硫酸亚铁，可作为混凝剂去除水中的磷，且硫化亚铁来源广，价格低廉，废水处理成本低;
(2)本发明的一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，脱氮除磷不需要外加碳源和除磷药剂，反应成本低，处理效果好;
(3)本发明去除废水中的氮、磷，其去除率可分别达到70%和95%以上，处理后废水中的氮磷含量达到国家排放标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例中脱氮硫杆菌的分离筛选过程是以厌氧活性污泥作为菌种来源，从中筛选出能够以硫化物为最终电子供体，以NO3-为电子受体，进行自养反硝化作用的目标菌种，其具体过程如下：
(1)制备厌氧污泥的悬浊液，静置后取上层液体。配制脱氮硫杆菌的培养基：NaS2O3·5H2O 0.5g/L、KNO3 0.2g/L、KH2PO4 0.2g/L、NaHCO3 0.1g/L、MgCl2·6H2O 0.05g/L、NH4Cl 0.05g/L、FeSO4·7H2O 0.001g/L;用NaOH和HCl溶液调整培养基最终pH至7.00±0.05。分装培养基至150mL三角烧瓶，每100mL培养基接种5mL样品，充二氧化碳气体密封后，置于28℃恒温水浴振荡摇床中培养4天，摇床转速为150r/min。以4天为周期，取富集后的菌液5mL接种于新鲜培养基中，重复以上操作使菌种充分增殖。
(2)经5次富集培养后，配制脱氮硫杆菌的固体培养基，即在液体培养基配方中加入琼脂粉，该琼脂粉的加入质量为液体培养基质量的2%，取最后一次富集的菌液分别进行平板划线，置于生化培养箱内，温度为28℃;待平板长出菌落后，结合显微镜观察，挑选优势菌落形态的单个菌落制成菌悬液再次进行平板划线分离;反复分离筛选直至显微镜观测确定为同一形态的细菌。将筛选出的菌株在4℃温度的条件下保存待用。
(3)目标菌种的初步检测，将所得菌种再次培养与液体培养基中，置于厌氧条件下，对其反硝化能力做以初步检测。所述初步检测具体过程如下：用10个菌株的斜面培养物制备菌悬液，将菌悬液分别接种至新的脱氮硫杆菌培养基，每100mL培养基接种5mL菌悬液，每个菌悬液接种做10个平行，置于28℃恒温水浴摇床中，摇床转速为150r/min，每隔24h取样测硝酸盐氮。培养基中硝酸盐氮变化情况如下表所示。
表1 培养基中硝酸盐氮变化情况
时间/h 0 24 48 NO3--N/mg/L 287 71 0.2 去除率/% 0 75.3 100
可以看出，培养2d后培养液中的硝酸盐氮基本完全去除，去除率达到100%，所得目标菌种具有较好的反硝化能力。
(4)将所得目标菌种保存于液体培养基中，作为接种微生物。
本实施例采用人工配制生活污水进行脱氮除磷实验。人工配制的含氮磷废水由KNO3、KH2PO4和自来水配制，水样pH值为7.00±0.05，初始NO3--N浓度为53mg/L，总磷(total phosphorus，简称TP)浓度为1.14mg/L，水温保持在25±5℃。
在反应容器中装填入粒径为1~2mm的硫化亚铁30g，再将含氮磷废水加入反应容器中，然后接种上述培养的脱氮硫杆菌菌液，该脱氮硫杆菌菌液的接种量为待处理污水体积的5%，充二氧化碳后密封，置于28℃、20r/min旋转培养器上反应2d，反应后的出水进行固液分离，污水中的氮磷得以去除。出水NO3--N浓度为14mg/L，剩余TP浓度为0.03 mg/L，NO3--N去除率为73.6%，TP去除率为97.4%。
实施例2
本实施例中脱氮硫杆菌的分离筛选过程同实施例1，本实施例中人工配制含氮磷污水初始NO3--N浓度为53mg/L，TP浓度为113.97mg/L，水样pH值为9.00±0.05，水温保持在35±5℃。
在反应容器中加入粒径为3~5mm的硫化亚铁30g，再将含氮磷废水加入反应容器中，然后接种上述培养的脱氮硫杆菌菌液，该脱氮硫杆菌菌液的接种量为待处理污水体积的8%，充二氧化碳后密封，置于40℃、25r/min旋转培养器上反应6d，反应后的出水进行固液分离，污水中的氮磷得以去除。出水NO3--N浓度为13mg/L，剩余TP浓度为0.05 mg/L，NO3--N去除率为75.5%，TP去除率为99.9%。
实施例3
本实施例中脱氮硫杆菌的分离筛选过程同实施例1，本实施例中人工配制含氮磷污水初始NO3--N浓度为53mg/L，TP浓度为227.94mg/L，水样pH值为5.00±0.05，水温保持在15±5℃。
在反应容器中加入粒径为2~8mm的硫化亚铁30g，再将含氮磷废水加入反应容器中，然后接种上述培养的脱氮硫杆菌菌液，该脱氮硫杆菌菌液的接种量为待处理污水体积的10%，充二氧化碳后密封，置于10℃、23r/min旋转培养器上反应4d，反应后的出水进行固液分离，污水中的氮磷得以去除。出水NO3--N浓度为12mg/L，剩余TP浓度为0.69 mg/L，NO3--N去除率为77.4%，TP去除率为99.7%。
实施例4
本实施例中脱氮硫杆菌的分离筛选过程同实施例1，本实施例采用的污水取自南京某生物二级出水，进水NO3--N浓度为14.86 mg/L，TP浓度为3.88mg/L，水样pH值为7.2。
在反应容器中加入粒径为1~6mm的硫化亚铁30g，再将含氮磷废水加入反应容器中，然后接种上述培养的脱氮硫杆菌菌液，该脱氮硫杆菌菌液的接种量为待处理污水体积的8%，充二氧化碳后密封，置于28℃、20r/min旋转培养器上反应2d，反应后的出水进行固液分离，污水中的氮磷得以去除。出水NO3--N浓度为1.1mg/L，出水中没有检出TP，NO3--N去除率为92.6%，TP去除率为100%。
实施例1~4中，本发明采用硫化亚铁作为硫源供脱氮硫杆菌脱氮的同时产生硫酸铁、硫酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁作为混凝剂去除水中的磷，实现了脱氮硫杆菌脱氮技术和铁离子除磷技术的自然融合，处理效果好，废水中的氮、磷的去除率可分别达到70%和95%以上，且硫化亚铁来源广，价格低廉。
