申请日2012.04.01
公开(公告)日2012.08.01
IPC分类号C08F212/08; C08F230/02; C02F1/62; C08F2/24; C02F1/28; C08F212/36
摘要
本发明一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法利用两亲功能性共聚单体，用“一锅法”乳液聚合制备出表面功能化的聚合物微球。该聚合物微球可以很好的吸附重金属离子，并应用于废水的处理中。该发明可以使微球表面功能化的步骤简化，节约时间和成本，适宜应用于工业及生活废水中重金属离子的吸附及净化，保护生态环境和人类健康。
权利要求书
1.一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，采用两亲功能性共聚单体，使用一锅法乳液聚合制备表面功能化的聚合物微球，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、单体合成：
将3-(羟基苯基磷酸)丙酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到二氯甲烷中混合形成混合溶液，进行反应，所述混合溶液中各组分的含量为：
3-(羟基苯基磷酸)丙酸浓度为0.1～1mol/L ;
丙烯酸-2-羟基乙酯的浓度为0.1～1mol/L;
二环己基碳二亚胺的浓度为0.1～1mol/L;
4-二甲氨基吡啶的浓度为0.008～0.1mol/L;
将反应后的溶液进行抽滤，将滤液洗涤，并进行多次萃取，分离出滤液中的两亲性反应产物;将最终萃取的含有两亲性反应产物的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体滤出、干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体;
步骤S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球：
以苯乙烯为单体，将上述步骤中得到的两亲功能性共聚单体作为乳化剂和共聚单体，以二乙烯基苯为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，乳液聚合制备表面功能化的聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在步骤S1中将目标单体从滤液中分离的过程为：
1)、将抽滤后的滤液用去离子水洗涤，洗涤后的滤液用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第一回萃取，将萃取后的水层分离出来并用二氯甲烷洗涤，再用盐酸溶液中和;
2)、将中和后的水层用二氯甲烷作为萃取剂进行第二回萃取，该次萃取后得到的有机层用去离子水洗洗涤;
3)、将步骤2)洗涤后的有机层用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第三回萃取，该次萃取后，将得到的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体滤出，并进行干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体。
3.根据权利要求1所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为：
将溶解有所述两亲性共聚单体产物的去离子水置入器皿，在搅拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯，然后使用混匀装置进行混匀分散，向设置上述器皿的反应体系中通入氩气以排尽氧气，将所述反应体系的温度加热到70℃，向器皿中加入过硫酸铵引发聚合，当聚合反应完全后，冷却到室温，将冷却后的溶液进行高速离心分离，弃上清液，将沉淀物质洗涤，并干燥至恒重，得到表面带次磷酸基团的聚苯乙烯微球。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤S3、聚苯乙烯微球表面金属离子的络合检验：
将聚苯乙烯微球均匀分散在去离子水中，装入透析袋，在含有重金属离子的水溶液中透析，并每间隔单位时间取出单位量的水溶液用于原子吸收的测定。
5.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤中，进行抽滤前，将混合溶液在室温下搅拌48h。
6.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)的第一回萃取中采用5%碳酸氢钠水溶液对洗涤后的滤液进行多遍重复萃取。
7.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中用5%的盐酸溶液中和洗涤后的水层。
8.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的第三回萃取采用5%的碳酸氢钠水溶液作为萃取剂。
9.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中将得到的白色固体在40℃真空烘箱中进行干燥。
10.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述透析袋采用截留分子量为3500的透析袋。
说明书
一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及到水处理领域，具体是一种表面功能化高分子微球的合成及其 应用技术。
背景技术
纳米尺寸至微米尺寸的表面功能化的聚合物胶体粒子是一类很重要的材 料，由于其功能可调性，在各领域有着广泛的应用，如药物输送、光子结晶、 胶体自组装、功能性材料的模板合成等等。通常，粒子表面的功能化可以通过 接枝或衍生反应来实现，例如，Lime等在2009年出版的《Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry》中发表，将二乙烯苯聚合物微球表面残 留的乙烯基氢溴化，通过原子转移自由基聚合，在微球表面接枝上甲基丙烯酸 缩水甘油酯;2009年，Bayramoglu和Arica发表文章，通过甲基丙烯酸缩水甘 油酯的表面引发原子转移自由基聚合制备了聚(2-羟乙基-甲基丙烯酸酯/醋酸 乙烯乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球，利用亚硫酸钠改性表面的环氧基团，从而 使微球表面功能化。
两亲性嵌段共聚物“一锅法”乳液聚合可以使微球表面功能化的步骤简化，所 以这种方法成为了目前国内外学者研究的热点。如Lefay等学者以两亲性聚(苯 乙烯-co-丙烯酸)为乳液聚合稳定剂制备得到了聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲 酯/丙烯酸正丁酯)微球，Mohanty等人以两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚苯乙 烯磺酸为乳化剂，得到了粒径为70-400纳米的静电稳定的胶束粒子。现有技术 中，两亲性单体也可以用作乳液聚合乳化剂。例如，Blom等人在2010年的欧 洲高分子学报中发表论文，利用可聚合的硫代甜菜碱单体进行正丁基丙烯酸酯 的乳液聚合;Ramos等学者早在1998年的《Journal of Applied Polymer Science》 中发表过论文，研究表明在以2-(甲基丙烯酰氯)乙基三甲基氯化铵和乙烯基 苄基三甲基氯化铵为离子共聚单体进行苯乙烯乳液聚合时发现，单体浓度高时， 离子强度控制胶体的稳定性。然而，在上述的这些研究工作的试验中，都具有 一共同的现象，就是聚合物小球会发生聚沉现象。
发明内容
本发明的技术目的是解决现有技术中的问题，通过设计具有较长分子链段 的功能性两亲单体，不仅可以作为反应性乳化剂，而且还能作为共聚单体，从 而可以通过设计来制备一系列表面功能化的聚合物胶束粒子，并提高高分子微 球体系的稳定性。
本发明的技术方案为：一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备 方法，采用两亲功能性共聚单体，使用一锅法乳液聚合制备表面功能化的聚合 物微球，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、单体合成：
将3-(羟基苯基磷酸)丙酸(HPPPA)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、二环己 基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入到二氯甲烷中混合形成混合溶 液，进行反应，所述混合溶液中各组分的含量为：
3-(羟基苯基磷酸)丙酸浓度为0.1～1mol/L;
丙烯酸-2-羟基乙酯的浓度为0.1～1mol/L;
二环己基碳二亚胺的浓度为0.1～1mol/L;
4-二甲氨基吡啶的浓度为0.008～0.1mol/L;
将反应后的溶液进行抽滤，将滤液洗涤，并进行多次萃取，分离出滤液中 的两亲性反应产物;将最终萃取的含有两亲性反应产物的水层倒入乙醇中，产 生白色固体，将所述白色固体滤出、干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性 共聚单体;
步骤S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球：
以苯乙烯为单体，将上述步骤中得到的两亲功能性共聚单体作为乳化剂和 共聚单体，以二乙烯基苯为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，乳液聚合制备表面 功能化的聚苯乙烯微球。
步骤S3、聚苯乙烯微球表面金属离子的络合检验：
将聚苯乙烯微球均匀分散在去离子水中，装入透析袋，在含有重金属离子 的水溶液中透析，并每间隔单位时间取出单位量的水溶液用于原子吸收的测定。
作为优选的技术方案，在步骤S1中将目标单体从滤液中分离的过程可设计 为：
1)、将抽滤后的滤液用去离子水洗涤，洗涤后的滤液用碳酸氢钠水溶液作 为萃取剂进行第一回萃取，将萃取后的水层分离出来并用二氯甲烷洗涤，再用 盐酸溶液中和;
2)、将中和后的水层用二氯甲烷作为萃取剂进行第二回萃取，该次萃取后 得到的有机层用去离子水洗洗涤;
3)、将步骤2)洗涤后的有机层用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第三回萃 取，该次萃取后，将得到的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体 滤出，并进行干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体。
所述步骤S2优选的技术方案为：将溶解有所述两亲性共聚单体产物的去离 子水置入器皿，在搅拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)，然后使用混匀装置 进行混匀分散，向设置上述器皿的反应体系中通入氩气以排尽氧气，反应体系 内温度加热到70℃，向器皿中加入过硫酸铵(APS)引发聚合，当聚合反应完全 后，将聚合反应溶液冷却到室温，将冷却后的溶液进行高速离心分离，弃上清 液，将沉淀物质洗涤并干燥至恒重，即得到表面带次磷酸基团的聚苯乙烯微球。 如作为备用要储存于保干器中。
在上述步骤S1至S3中，其技术方案可以做进一步的优选实施条件的限定， 如：
在所述步骤1)中，进行抽滤前，将混合溶液在室温下搅拌48h。
在所述步骤2)的第一回萃取中采用5%碳酸氢钠水溶液对洗涤后的滤液进 行多遍重复萃取。
在所述步骤2)中用5%的盐酸溶液中和洗涤后的水层。
所述步骤3)的第三回萃取采用5%的碳酸氢钠水溶液作为萃取剂。
在所述步骤3)中将得到的白色固体在40℃真空烘箱中进行干燥。
作为优选，在所述步骤S2中，所述混匀装置为超声波分散器。
作为优选，所述透析袋采用截留分子量为3500的透析袋。
本发明的有益效果：
本发明通过制出一种具有较长分子链段的功能性两亲单体，该单体不仅可 以作为共聚单体，还因其两亲性可作为反应性乳化剂。本发明以该单体为共聚 单体和乳化剂，采用苯乙烯/二乙烯基苯“一锅法”乳液聚合制得了稳定性好的表 面功能化的聚苯乙烯微球，次磷酸基团以共价键形式键合在聚苯乙烯微球表面， 大大提高了表面功能化的聚苯乙烯微球对重金属离子，如Pb2+和Cd2+等的离子 络合能力，适宜在工业及生活废水中的重金属离子净化中推广应用，保护生态 环境和人类健康。
