申请日2012.04.01
公开(公告)日2012.08.08
IPC分类号C02F1/56
摘要
本发明公开了一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，属废水处理技术领域。本发明方法以壳聚糖和海藻酸钠为原料分别制备壳聚糖组分和海藻酸钠组分，再将壳聚糖组分和海藻酸钠组分分别投入废水中制备海洋多糖双组分絮凝剂来处理废水，具体是先将壳聚糖组分按1～1000ppm的浓度按投入废水中，以400-500rpm的转速搅拌5-10min，再将海藻酸钠组分按1～1000ppm的浓度投入废水中，继续以400-500rpm的转速搅拌5-10min，经絮凝沉降，净化废水。本发明方法利用了海洋生物的天然活性物，制得的海洋多糖双组分絮凝剂以不同配比处理海水养殖废水，可改良养殖水质、净化排放废水，净化后的水质其指标完全满足安全养殖的水平，实现清洁化养殖、无害化生产。
权利要求书
1.一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，其特征在于：该处理方法步骤是：先以壳聚糖和海藻酸钠为主要原料分别制备壳聚糖组分和海藻酸钠组分，然后先将制备好的壳聚糖组分按1～1000ppm的浓度按投放到海水养殖废水中，以400-500rpm的转速搅拌5-10min，再将海藻酸钠组分按1～1000ppm的浓度投放到废水中，继续以400-500rpm的转速搅拌5-10min，经絮凝物沉降，滤除，实现对海水养殖废水的澄清处理。
2.根据权利要求1所述的海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，其特征在于：所述壳聚糖组分和海藻酸钠组分的制备方法如下：
壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入1～80g壳聚糖，以350-500rpm的转速搅拌30-50min，静置1-1.5h后过滤，取滤液，得到0.1～8%的壳聚糖溶液;
海藻酸钠组分的配制：将1～100g海藻酸钠加入1L去离子水中，以400-500rpm的转速搅拌25-35min，使其完全溶解，获得0.1～10%的海藻酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，其特征在于：所述海洋多糖双组分絮凝剂的应用方法如下：先将制备好的壳聚糖组分按1～1000ppm的浓度投放到海水养殖废水中，以400-500rpm的转速搅拌5-10min，再将海藻酸钠组分按1～1000ppm的浓度投放到废水中，继续以400-500rpm的转速搅拌5-10min，壳聚糖组分和海藻酸钠组分在海水养殖废水中絮凝沉降。
4.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，其特征在于：所述壳聚糖为提取自虾、蟹类的壳聚糖。
5.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，其特征在于：所述海藻酸钠提取自藻类。
说明书
一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理废水的方法，尤其是一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，属废水处理技术领域。
背景技术
随着人们生活水平、消费水平的提高，其对蛋白质的需求也随之增加，这使得人们鱼、虾等作为蛋白质主要来源之一的海产品的需求随之增加，由此则带来了我国海水养殖业的迅速发展。而随着海水养殖业的迅速发展，特别是工厂化海水养殖业的不断壮大，带来了一系列的负面问题：大量的养殖废水无序排放造成了水质恶化，病害频发，养殖污染物的沉积还会引起水体富营养化，导致养殖海域生态系统的严重失衡，紊乱，甚至崩溃，极大的影响了养殖鱼、虾和贝类等海产品的生产安全性;也正是这些因素极大地制约着海水养殖业自身朝着健康、可持续的方向发展。为保护海洋环境，减少疾病的传播，实现海水养殖业的良性发展，开发环保、高效并适合我国国情的海水养殖废水处理技术已成为了近年来的研究热点。
絮凝剂作为水处理剂在工业上已经获得了广泛的应用，针对养殖废水的处理也已有了相关的研究，如专利号ZL：200910095500.7 的中国专利提出了一种利用微生物絮凝剂处理养殖废水的方法，该方法步骤是选用胶质芽孢杆菌作为生产菌，然后进行菌株的活化及发酵培养制得发酵液，将发酵液沉淀后去上清液，制得微生物絮凝剂，再将所制得的微生物絮凝剂与养殖废水按照1:40-60的体积比混合30-45min后，过滤，去除滤渣。经该方法处理后的废水可达到排放标准，由该方法还可获得施肥效果良好的复合肥料。然而结合目前絮凝剂针对养殖废水的处理技术来看，传统的无机盐絮凝剂处理效果不理想，而一些化学合成的絮凝剂往往存在不安全性和容易造成二次污染而受到了限制，微生物絮凝剂虽然具有安全无毒、无二次污染、可生物降解等优点，在在用来处理海水养殖废水仍存在成本较高、发酵培养时间长、微生物沉淀絮凝时间长、不适合工业化、规模化生产等不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有不足，提供一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，该处理方法步骤是：先以壳聚糖和海藻酸钠为主要原料分别制备壳聚糖组分和海藻酸钠组分，然后先将制备好的壳聚糖组分按1～1000ppm的浓度按投放到海水养殖废水中，以400-500rpm的转速搅拌5-10min，再将海藻酸钠组分按1～1000ppm的浓度投放到废水中，继续以400-500rpm的转速搅拌5-10min，经絮凝物沉降，滤除，实现对海水养殖废水的澄清处理。
所述壳聚糖组分和海藻酸钠组分的制备方法如下：
(1)壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入1～80g壳聚糖，以350-500rpm的转速搅拌30-50min，静置1-1.5h后过滤，取滤液，得到0.1～8%的壳聚糖溶液;
(2)海藻酸钠组分的配制：将1～100g海藻酸钠加入1L去离子水中，以400-500rpm的转速搅拌25-35min，使其完全溶解，获得0.1～10%的海藻酸钠溶液。
所述海洋多糖絮凝剂双组分的应用如下：先将制备好的壳聚糖组分按1～1000ppm的浓度按投放到海水养殖废水中，以400-500rpm的转速搅拌5-10min，再将海藻酸钠组分按1～1000ppm的浓度投放到废水中，继续以400-500rpm的转速搅拌5-10min，壳聚糖组分和海藻酸钠组分在海水养殖废水中絮凝沉降。
所述壳聚糖为提取自虾、蟹类的壳聚糖。
所述海藻酸钠提取自藻类。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明是以壳聚糖、海藻酸钠这些来自海洋生物的天然活性物为主要原料制备得到的海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水，该海洋多糖双组分絮凝剂是一种天然的高分子絮凝剂，具有分子量分布广，活性基团多、结构多样化等的特点，因此，该海洋多糖双组分絮凝剂进行复配后可通过絮凝、吸附、沉降等作用，实现对海水养殖废水的净化和水质改良。
经发明人的系统研究表明，采用本发明方法净化后的海水养殖废水，其水质的各项指标可完全满足安全养殖的水平，且采用本发明方法的海洋多糖双组分絮凝剂对于海水养殖废水中的有害微生物具有明显的抑制作用，经该海洋多糖双组分絮凝剂净化后的水中，有害微生物显著减少，可实现养殖行业的清洁化养殖、无害化生产;同时由于所采用的原料来源丰富、价格低廉、无毒无害，使得本发明方法还具有成本低、绿色环保的特点;本发明使海水养殖业能够清洁化养殖、无害化排放，对保护海洋环境和人类的食品安全，监督具有重要的现实意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 采用本发明方法按下列步骤处理对虾海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入1g提取自虾类的壳聚糖，以450rpm的转速搅拌30min，静置1h后过滤，取滤液，得到0.1%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将10g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以450rpm的转速搅拌30min，使其完全溶解，获得1%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于对废水的处理：将制得的壳聚糖组分按15ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以450rpm的转速搅拌10min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按15ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以450rpm的转速搅拌10min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例2 采用本发明方法按下列步骤处理扇贝的海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入10g提取自蟹类的壳聚糖，以350rpm的转速搅拌50min，静置1.2h后过滤，取滤液，得到1%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将1g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以400rpm的转速搅拌35min，使其完全溶解，获得0.1%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于对废水的处理：将制得的壳聚糖组分按10ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以500rpm的转速搅拌8min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按10ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以400rpm的转速搅拌10min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例3 采用本发明方法处理按下列步骤对虾海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入80g提取自虾类的壳聚糖，以400rpm的转速搅拌35min，静置1.4h后过滤，取滤液，得到8%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将100g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以500rpm的转速搅拌25min，使其完全溶解，获得10%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于对废水的处理：将制得的壳聚糖组分按50ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以450rpm的转速搅拌5min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按50ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以500rpm的转速搅拌8min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例4 采用本发明方法按下列步骤处理罗非鱼类海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入50g壳聚糖，以500rpm的转速搅拌40min，静置1.1h后过滤，取滤液，得到5%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将50g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以480rpm的转速搅拌32min，使其完全溶解，获得5%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于对废水的处理：将制得的壳聚糖组分按100ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以400rpm的转速搅拌10min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按50ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以450rpm的转速搅拌5min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例5 采用本发明方法按下列步骤处理对虾海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入5g提取自虾类的壳聚糖，以420rpm的转速搅拌45min，静置1.3h后过滤，取滤液，得到0.5%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将5g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以430rpm的转速搅拌28min，使其完全溶解，获得0.5%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于对废水的处理：将制得的壳聚糖组分按1000ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以500rpm的转速搅拌10min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按500ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以480rpm的转速搅拌5min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例6 采用本发明方法按下列步骤处理对虾海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入35g提取自虾类的壳聚糖，以450rpm的转速搅拌30min，静置1.5h后过滤，取滤液，得到3.5%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将85g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以400rpm的转速搅拌25min，使其完全溶解，获得8.5%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于废水的处理：将制得的壳聚糖组分按500ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以500rpm的转速搅拌10min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按60ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以450rpm的转速搅拌5min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实施例7 采用本发明方法按下列步骤处理贝类海水养殖场养殖废水。
1、壳聚糖组分的配制：在1L去离子水中，加入10ml浓度为1%的冰醋酸，形成稀醋酸溶液，再加入65g提取自蟹类的壳聚糖，以500rpm的转速搅拌45min，静置1.5h后过滤，取滤液，得到6.5%的壳聚糖溶液;
2、海藻酸钠组分的配制：将65g提取自藻类的海藻酸钠加入1L去离子水中，以450rpm的转速搅拌30min，使其完全溶解，获得6.5%的海藻酸钠溶液;
3、海洋多糖双组分絮凝剂用于废水的处理：将制得的壳聚糖组分按1ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以400rpm的转速搅拌5min，使其完全混合均匀，再将海藻酸钠组分按1000ppm的浓度投放于海水养殖废水中，并以500rpm的转速搅拌10min，观察到完全絮凝后，沉降，获得处理后的经净化的海水养殖废水，完成对海水养殖废水的处理。
实验例 下面以实验数据说明本发明方法的实施效果。
1、试验方法：用本发明所述制备得到的海洋多糖双组分絮凝剂来处理海水养殖场废水，对比处理前后的水质指标及该海洋多糖双组分絮凝剂对海水养殖场废水中有害微生物的作用。
2、采样及检测指标
(1)现场采样时取1L对虾海水养殖场养殖废水用三氯甲烷固定，用以测定溶解氧。
(2)采回的水样立即按本发明方法加入海洋多糖双组分絮凝剂(按实施例1所述海洋多糖双组分絮凝剂的制备方法制备得到)，每个样本做2个平行。不处理的作为阳性对照先检测废水中的化学耗氧量，生物耗氧量，透明度。处理过程中记录废水絮凝时间、状态，处理24小时之后取上清进行检测，检测指标：①水质检测：测定处理前后的水质指标;②海洋多糖双组分絮凝剂对养殖废水微生物的作用：观察处理前后的培养基中的微生物菌落数。
3、水质指标的测定
投放海洋多糖双组分絮凝剂后水质指标的变化本试验选择 DO、CODMn、NO2--N、 NH4+-N、pH值(25℃)5个水化学指标作为水质评判依据。其中，采用碘量法 (G B7489 - 89)测定溶解氧(DO)、碱性高锰酸钾法测定化学需氧量(COD)、用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定活性磷、重氮偶合比色法测定亚硝酸盐、硝酸盐(NO2--N)、水杨酸分光光度法 ( GB7481- 87)测定氨氮(NH4+-N)、pH仪测定pH值。
4、海洋多糖双组分絮凝剂对养殖废水中有害微生物的作用检测
用改良的LB培养基进行处理前后微生物的培养，改良的LB培养基：胰蛋白胨10g，酵母浸提物5g，琼脂粉15g，磷酸高铁0.1g，硫酸镁0.1g，葡萄糖0.5g，陈海水500ml， 去离子双蒸水500ml，微波炉加热至完全溶解，调pH值至7.6-7.8，121℃，高压灭菌20min。
处理前后的废水样各取1μl，稀释1500倍后,各取1μl涂平板培养24hr，每个样做两个平行，统计培养基中的微生物单一菌落数。
5、试验结果
试验结果表明，经本发明方法制备的海洋多糖双组分絮凝剂处理后的海水养殖废水，当海洋多糖双组分絮凝剂浓度在50 ppm以上试验组的 DO、CODMn、NO2--N等水质指标显著优于对照组，NH4+-N也有下降的趋势，但没有达到显著水平。其中，DO显著高于对照组，CODMn、NO2--N则显著低于对照组;而低剂量组(2ppm 和10 ppm)效果不明显。
