申请日2012.01.18
公开(公告)日2012.07.11
IPC分类号B01J20/08; B01J20/30; C02F1/52; C02F1/28; B09B3/00
摘要
一种用于处理含砷废水的化学吸附剂及其制备方法，涉及一种化学吸附剂。化学吸附剂的组成为La(OH)326%～31%，Ca(OH)24.9%～6.9%，Al(OH)30.7%～2.7%，Pr(OH)30.7%～2.7%，Nd(OH)34%～6%，Ba(OH)20.7%～2.7%，余为Ce(OH)4。用H2SO4溶液加热废弃的干燥稀土抛光粉，进行酸处理活化，得Ce(IV)和La(III)混合离子溶液;在磁性搅拌条件下，在Ce(IV)和La(III)混合离子溶液中加入NaOH溶液，得悬浊液;将悬浊液陈化后，清洗，以去除残留的碱，再过滤，干燥，研磨，过筛，得用于处理含砷废水的化学吸附剂。
权利要求书
1.一种用于处理含砷废水的化学吸附剂，其特征在于按质量百分比的原料组成为：
La(OH)3为26%～31%，Ca(OH)2为4.9%～6.9%，Al(OH)3为0.7%～2.7%，Pr(OH)3为 0.7%～2.7%，Nd(OH)3为4%～6%，Ba(OH)2为0.7%～2.7%，余为Ce(OH)4。
2.如权利要求1所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于包 括以下步骤：
1)用H2SO4溶液加热废弃的干燥稀土抛光粉至90～100℃，进行酸处理活化，得Ce(IV) 和La(III)混合离子溶液;
2)在磁性搅拌条件下，在Ce(IV)和La(III)混合离子溶液中加入NaOH溶液，得悬浊液;
3)将悬浊液陈化后，清洗，以去除残留的碱，再过滤，干燥，研磨，过筛，得用于处理 含砷废水的化学吸附剂。
3.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤1)中，所述废弃稀土抛光粉采用玻璃制造厂的废弃稀土抛光粉。
4.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤1)中，所述H2SO4溶液与废弃的干燥稀土抛光粉的配比为7.74～7.94∶1。
5.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤1)中，所述H2SO4溶液的摩尔浓度为2.0mol·L-1。
6.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度为2.0mol·L-1。
7.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，所述NaOH溶液与Ce(IV)和La(III)混合离子溶液的配比为3.12～3.32∶1。
8.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤3)中，所述陈化的条件是在24～26℃的温度下，陈化11～13h。
9.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于在 步骤3)中，所述清洗是采用去离子水清洗。
10.如权利要求2所述的一种用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法，其特征在于 在步骤3)中，所述干燥的温度为80～90℃，所述过筛的条件可为产品粒径小于0.25mm。
说明书
一种用于处理含砷废水的化学吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学吸附剂，尤其是涉及一种采用废弃稀土抛光粉作为制备原料，经加 热和加酸进行转化处理，获得对含砷废水中无机砷具有良好吸附性能的化学吸附剂。
背景技术
砷作为一种相对稀少但普遍存在的非金属元素，其自然丰度排名第20位，平均含量为 0.5～2.5mg·kg-1，由于其毒性和致癌性被国际癌症研究机构(IARC)归类为人类致癌物。在 河流中As的平均浓度小于2μg·L-1，在地下水中As的平均浓度一般小于100μg·L-1。含砷饮 用水的长期摄入不仅能引起脑血管疾病，糖尿病和皮肤角化过度，而且能引起肺、肝、肾和 皮肤的癌变。慢性砷中毒在中国构成严重的健康问题。大约1460万人接触含浓度为300μg·L-1或更高浓度砷的饮用水，主要分布在中国西北部的内蒙古、新疆等地。由于砷对人类健康的 严重影响，世界卫生组织(WHO)在1993年建议饮用水中砷的安全值应在10μg·L-1，中国 环境保护总局颁布的新的饮用水砷标准为10μg·L-1。
有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液;再如砷黄铁矿型 难浸金矿的硝酸催化氧化过程中，80～95%的砷进入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高达15～30 g/L，成为环境重要的污染源。此外，砷在农业、电子、医药、染料、冶金化工等领域的工业 生产方面应用甚广，无机砷化合物如As2O3，NaAsO2、Pb3(AsO4)2、和CaHAsO4等多年来用 作杀虫剂、除莠剂、杀菌剂、杀藻剂和干燥剂。此外，砷还用作肥料脱硫剂，木材防腐剂， 玻璃工业上的脱硫净化剂、氧化-还原剂和脱色剂，皮革工业用三硫化二砷作脱毛剂，化学工 业用砷及其化合物制造染料、涂料、农药等。铅砷合金用作蓄电池极板和电缆皮。把亚砷酸 还原成高纯度砷，除可用作半导体材料外，还可用作电子仪器材料(例如：GaAs)。高品位 的雄黄(AsS)可用作信号弹和用于烟火制造工业。有机甲胂酸、二甲基丙基胂酸钙、甲基 胂酸钙和二甲基次胂酸目前在棉田、果园、培育的森林、草地上用作除莠剂。砷的有机化合 物用来制造医药品。鉴于砷在各个领域的特殊用途，均不同程度产生含砷工业废水。而从含 砷工业废水中去除/回收砷从而控制砷的排放，对于保护水资源环境，构建可持续性经济和社 会的发展具有重要的意义。
除砷所采用的方法有：化学沉淀，共沉淀，离子交换，超滤，反渗透和吸附等，其中吸 附法因其具有运行成本低、处理效果好、操作简单等优势被认为是最有应用前景([1]Jang M， Min S H，Ki，T H，Park J K.Removal of arsenite and arsenate using hydrous ferric oxide incorporated into naturally occurring porous diatomite.Environ.Sci.Technol，2006，40(1636))。然 而，由于多数吸附剂对As(V)的去除效果好，而对As(III)的去除则效果较差([2]Frank P， Clifford D.Arsenic(III)oxidation and removal from drinking water.US-EPA/600/S2-86/021， Washington DC，1986;[3]Jekel M.Arsenic Removal in Water Treatment in Arsenic in the Environment.Nriagu(Ed.)，Wiley，New York，1994;[4]Driehaus W，Jekel M，Hildebrandt U. Granular ferric hydroxide-a new adsorbent for the removal of arsenic from natural water.Water SRT-Aqua.，1998，47(1))。研究显示，在多种具有除砷作用的吸附材料中，作为稀土金属中最 丰富的资源，铈和镧的水合氧化物对As(III)和As(V)均具有较高吸附能力([5]Imai H，Nomura J，Yuzuru N，Tokuzo K.Anion adsorption behavior of rare earth oxide hydrates.Chem.Soc.Jpn (Jap.)，1987，5(807);[6]Tokunaga S，Hakuta T，Wasay S A.Treatment of waters containing hazardous anions using rare-earth based materials.Annual Research report from National(Japanese) Institute of Materials and Chemical Research，1999，7(6))。
目前，我国玻璃产业每年在玻璃抛光过程中使用超过1万吨的稀土，废弃稀土抛光粉即 是玻璃抛光中产生的废弃副产物，大部分与废水一起被排放，并没有被有效利用。Ce和La 的水合氧化物对As(III)和As(V)都具有高亲和力([5]Imai H，Nomura J，Yuzuru N，Tokuzo K. Anion adsorption behavior of rare earth oxide hydrates.Chem.Soc.Jpn(Jap.)，1987，5(807); [7]Tokunaga S.Removal of arsenic from water.J.Jpn.Soc.Water Environ.(Jap.)，1997，20(452))， 如果能将Ce和La的氧化物转化为各自的水合氧化物，从而制备出新型的除砷吸附剂，用于 污水净化，实现变废为宝。然而，到目前为止，关于回收废弃稀土玻璃抛光粉中Ce-La二元 水合氧化物作为除砷吸附剂的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于处理含砷废水的化学吸附剂及其制备方法。
所述用于处理含砷废水的化学吸附剂按质量百分比的原料组成为：
La(OH)3为26%～31%，Ca(OH)2为4.9%～6.9%，Al(OH)3为0.7%～2.7%，Pr(OH)3为 0.7%～2.7%，Nd(OH)3为4%～6%，Ba(OH)2为0.7%～2.7%，余为Ce(OH)4。
所述用于处理含砷废水的化学吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)用H2SO4溶液加热废弃的干燥稀土抛光粉至90～100℃，进行酸处理活化，得Ce(IV) 和La(III)混合离子溶液;
2)在磁性搅拌条件下，在Ce(IV)和La(III)混合离子溶液中加入NaOH溶液，得悬浊液;
3)将悬浊液陈化后，清洗，以去除残留的碱，再过滤，干燥，研磨，过筛，得用于处理 含砷废水的化学吸附剂。
在步骤1)中，所述废弃稀土抛光粉采用玻璃制造厂的废弃稀土抛光粉;所述H2SO4溶 液与废弃的干燥稀土抛光粉的配比可为(7.74～7.94)∶1;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为2.0 mol·L-1。
在步骤2)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度可为2.0mol·L-1，所述NaOH溶液与Ce(IV) 和La(III)混合离子溶液的配比可为(3.12～3.32)∶1。
在步骤3)中，所述陈化的条件可在24～26℃的温度下，陈化11～13h;所述清洗可采 用去离子水清洗;所述干燥的温度可为80～90℃，所述过筛的条件可为产品粒径小于0.25 mm，所得用于处理含砷废水的化学吸附剂呈深黄色细粉末。
与现有的对砷具有吸附功能的纯水合氧化铈和水合氧化镧技术相比，本发明的关键技术 是将废弃稀土抛光粉中的主要成分氧化铈和氧化镧转化成为水合氧化铈和水合氧化镧的混合 物Ce-La二元水合氧化物吸附剂，以此代替纯水合氧化铈和水合氧化镧，而后利用Ce-La二 元水合氧化物吸附剂处理含As(III)和As(V)的废水。研究表明，本发明所制得的用于处理含 砷废水的化学吸附剂对As(III)和As(V)都有较好的吸附效果，并且由于制造Ce-La二元水合 氧化物吸附剂的原料——废弃稀土抛光粉是玻璃加工行业的固体废弃物，因此使用Ce-La二 元水合氧化物可以通过这种低成本、环境友好的技术实现工业固体废弃物(其管理包含大量 经济成本)的资源化和同时去除水中两种形态的无机砷，即As(III)和As(V)这两个目的。
综上所述，本发明的有益效果是：回收废弃稀土抛光粉中的有效成分氧化铈和氧化镧， 将其转化成为水合氧化铈和水合氧化镧的混合物，用以代替纯水合氧化铈和水合氧化镧，实 现工业固体废弃物(其管理包含大量经济成本)的资源化和同时去除水中两种形态的无机砷 的双重目的。
