申请日2012.02.24
公开(公告)日2012.07.18
IPC分类号C02F9/14; B01J20/30; B01J20/18
摘要
本发明公开了改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法，属于废水处理技术领域。方法包括：(1)畜禽废水的生物预处理;(2)沸石改性处理;(3)畜禽废水的吸附处理等步骤。经硝酸、盐酸、硫酸改性处理后的沸石吸附处理后，畜禽废水中的四环素类抗生素的去除率分别达61.1%、90.7%与88.8%，而在同条件下天然沸石的吸附去除率仅为10.3%、12.9%与16.0%，故本方法具有工艺流程简单、便捷、投资较省、材料来源丰富、价廉易得、处理成本较低等特点。本发明可在大型畜禽养殖企业推广应用。
权利要求书
1.改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法，其特征在于按以下步骤 进行：
(1)畜禽废水的生物预处理：将畜禽养殖场收集的废水按常规进行厌氧- 好氧二级生物处理后，使出水的COD≤100毫克/升，四环素类抗生素浓度≤1.0 毫克/升，pH为5.0-7.0，备用;
(2)沸石改性处理：将天然沸石与浓度为25～50%的酸类溶液按质量体积 1g∶10～20ml比例混合;将该混合物置于摇床上，在室温、200转/min条件下振 荡12h后，抽真空过滤;用去离子水冲洗该处理沸石3-5次、真空抽滤后置烘箱 中于105～120℃烘干至恒重，即得酸改性沸石吸附剂，备用;
(3)畜禽废水的吸附处理：将步骤(2)酸改性沸石吸附剂与步骤(1)预 处理后的畜禽养殖业废水按质量体积1g∶1000～2000ml比例投入封闭池内，在 20～30℃条件下搅拌吸附3～5h。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述畜禽废水中的四环素类抗生 素为四环素、土霉素或金霉素。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述天然沸石的颗粒度为过 150-200目筛。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸类为硝酸、盐酸和硫酸 中的任选一种。
说明书
改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种利用改性沸石吸附去除畜禽 废水中微量抗生素的方法。
背景技术
近年来，随着国内集约化畜禽养殖业的快速发展，畜禽废水中抗生素污染 问题日益严重，水体中的抗生素已成为水资源重复利用的一大障碍。因为在畜 禽养殖业中被广泛使用的四环素类抗生素如四环素、土霉素、金霉素等，由于 其水溶性较好、经体内代谢后大部分仍以原形排出，且在环境中不易被生物降 解等原因，故在水环境中易被储存和蓄积，因此，已成为目前环境中抗生素的 主要污染源;同时，该废水中还存在有水量大、水质复杂含有较高浓度溶解性 有机物及所含抗生素浓度较低，一般仅在ng·L-1-μg·L-1范围内等特点。
目前，采用高岭土、蒙脱土、沸石等多种天然粘土矿物吸附剂，去除水环 境中抗生素的吸附法已受到广泛关注。但它们存在有吸附选择性弱、吸附速率 低、吸附去除效率差等缺陷，因此，主要被用于处理化工及制药废水中浓度较 高(10～103mg·L-1)的抗生素，而极少涉及对畜禽废水中微量抗生素的去除。因 为畜禽废水中的抗生素浓度本身就较低，且其水质很复杂，即使经生物处理后 的出水中仍然含有较高浓度溶解性的有机物(COD一般为102～103mg·L-1)，这 些有机物的存在势必会严重影响吸附法去除抗生素的效率。所以畜禽废水中微 量抗生素的去除已成为污染水体修复研究的难点，至今没有很好的解决方案。 为达到在复杂水质背景条件下吸附微量抗生素的目标，对高效选择性吸附剂的 筛选与制备成为了关键。
酸改性是一种天然沸石的改性方法，但是有关如何利用酸改性沸石提高其 对畜禽废水中微量抗生素的选择性吸附去除能力的报道目前尚未见过。
发明内容
本发明目的是，针对天然粘土矿物吸附剂存在吸附选择性弱、吸附速率低、 吸附去除效率差的缺陷，提供一种能强化沸石的阳离子交换性能，改善其选择 性吸附能力，提高对畜禽废水中微量抗生素吸附去除效率，以有效控制抗生素 对水体污染与危害的改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法。
本发明目的通过以下技术方案和步骤来实现：
改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法，该方法按以下步骤进行：
(1)畜禽废水的生物预处理：将畜禽养殖场收集的废水按常规进行厌氧- 好氧二级生物预处理后，使出水的COD≤100毫克/升，四环素类抗生素浓度≤ 1.0毫克/升，pH为5.0-7.0，备用;
(2)沸石改性处理：将天然沸石与浓度为25～50%的酸类溶液按质量体积 1g∶10～20ml比例混合;将该混合物置于摇床上，在室温、200转/min条件下振 荡12h后，抽真空过滤;用去离子水冲洗该处理沸石3-5次、真空抽滤后置烘箱 中于105～120℃烘干至恒重，即得酸改性沸石吸附剂，备用;
(3)畜禽废水的吸附处理：将步骤(2)酸改性沸石吸附剂与步骤(1)预 处理后的畜禽废水按质量体积1g∶1000～2000ml比例投入封闭池内，在20～30 ℃条件下搅拌吸附3～5h。
所述沸石的颗粒度为过150-200目筛。
所述的酸类为硝酸、盐酸和硫酸中的任选一种。
所述畜禽废水中的四环素类抗生素为四环素、土霉素或金霉素。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用酸类溶液对天然沸石进行改性制备成目标吸附剂，所使用的 原材料无机酸和天然沸石来源丰富，价廉易得，处理成本低。
2、本发明采用吸附法对畜禽废水中的抗生素进行吸附去除，所需基建和设 备投资较省、处理方法便捷、工艺流程简单，便于实际操作。
3、本发明采用酸改性沸石吸附剂，提高了其阳离子交换能力和对四环素类 微量抗生素的选择吸附性，吸附速率和效率都得到较大提高，抗生素去除效果 显著;其中，经硝酸改性沸石、盐酸改性沸石与硫酸改性沸石吸附处理后，畜 禽废水中的四环素类抗生素的去除率分别为61.1%、90.7%与88.8%，而在同条 件下天然沸石的吸附去除率仅分别为10.3%、12.9%与16.0%。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容并不局限 于此。
对以下实施例所涉材料的说明：
天然沸石：颗粒度150-200目，浙江神石矿业有限公司出品;
硝酸：产品含量65～68%，浙江三鹰化学试剂有限公司生产;
盐酸：产品含量36-38%，国药集团化学试剂有限公司生产;
硫酸：产品含量95-98%，浙江衢州巨化试剂有限公司生产。
实施例1：(改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法1)
该方法按以下步骤进行：
(1)畜禽废水的生物预处理：将畜禽养殖场收集的废水进行UASB(上流 式厌氧污泥床)-MBR(好氧膜生物反应器)二级组合工艺预处理后，使出水的 COD为82毫克/升，四环素类抗生素浓度为0.18毫克/升，pH为5.0，备用;
(2)沸石改性处理：将天然沸石与浓度为25%的硝酸溶液按质量体积1g∶ 10ml比例混合;将该混合物置于摇床上，在室温、200转/min条件下振荡12h 后，抽真空过滤;用去离子水冲洗该处理沸石3-5次、真空抽滤后置烘箱中于 120℃烘干至恒重制得硝酸改性沸石吸附剂，备用;
(3)畜禽废水的吸附处理：将步骤(2)硝酸改性沸石吸附剂与步骤(1) 预处理后的畜禽废水按质量体积1g∶1500ml比例投入封闭池内，在20℃条件下 搅拌吸附4h后，四环素类抗生素经检测浓度降至0.07毫克/升，去除率为61.1%， 在同条件下天然沸石的吸附去除率仅为10.3%。
实施例2：
本例中，步骤(1)畜禽废水的生物预处理：经生物处理后出水的COD为 70毫克/升，四环素类抗生素浓度为0.97毫克/升，pH为6.0，备用;步骤(2) 沸石改性处理：将天然沸石与浓度为50%的盐酸溶液按质量体积1g∶20ml比例 混合;将该混合物真空抽滤后置烘箱中于105℃烘干至恒重，制得盐酸改性沸石 吸附剂;步骤(3)畜禽废水的吸附处理：将盐酸改性沸石吸附剂与预处理后的 畜禽废水按质量体积1g∶2000ml比例投入封闭池内，在30℃条件下搅拌吸附 5h后，四环素类抗生素经检测浓度降至0.09毫克/升，去除率为90.7%，在同条 件下天然沸石的吸附去除率仅为12.9%;其余步骤工艺同于实施例1。
实施例3：
本例中，步骤(1)畜禽废水的生物预处理：经生物处理后出水的COD为 99毫克/升，四环素类抗生素浓度为0.80毫克/升，pH为7.0，备用;步骤(2) 沸石改性处理：将天然沸石与浓度为35%的硫酸溶液按质量体积1g∶16ml比例 混合;将该混合物真空抽滤后置烘箱中于110℃烘干至恒重，制得硫酸改性沸石 吸附剂;步骤(3)畜禽废水的吸附处理：将硫酸改性沸石吸附剂与预处理后的 畜禽废水按质量体积1g∶1300ml比例投入封闭池内，在25℃条件下搅拌吸附 3h后，四环素类抗生素经检测浓度降至0.10毫克/升，去除率为88.8%，在同条 件下天然沸石的吸附去除率仅为16.0%;其余步骤工艺同于实施例1。
