申请日2011.12.13
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号C25B1/16; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种尿素法水合肼回收盐水处理方法，依次包括通氯反应吹除步骤、加亚硫酸钠降游离氯步骤和加酸降碱步骤，本发明采用物理和化学相结合的方法处理尿素法水合肼回收盐水，通氯方式采用喷射器循环吸收，可有效除去回收盐水中的氨、水合肼等杂质，使回收盐水中的总铵≤50mg/L，达到了氯碱系统电解槽使用;同时将其中的碳酸钠和氢氧化钠都进行了处理，最终实现了处理后的盐水可以进入电解槽用于烧碱的生产，这样不仅解决了尿素法水合肼固体废物污染问题，而且可代替卤水生产烧碱，创造了非常可观的经济效益。
权利要求书
1.一种尿素法水合肼回收盐水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、通氯反应吹除步骤：将氯气通入盐水，使盐水里的水合肼、氨与氯气反应后转化为氮气，同时通入动力空气将反应产生的氮气进行吹除，在此反应过程中，保持盐水中游离氯过量200-400mg/l;
B、加亚硫酸钠降游离氯步骤：经过A步骤后取样分析盐水中总铵合格后，加入亚硫酸钠去除过量的游离氯，使盐水中游离氯浓度为0-10mg/l;
C、加酸降碱步骤：经过B步骤后，在盐水中加入酸将盐水中的氢氧化钠去除并降低碳酸钠含量，然后将处理后的盐水排入氯碱电槽使用。
2.根据权利要求1所述尿素法水合肼回收盐水处理方法，其特征在于：所述A步骤中，采用喷射循环吸收的方式进行。
3.根据权利要求1所述尿素法水合肼回收盐水处理方法，其特征在于：所述A步骤中控制盐水中总铵达到50mg/l以下，水合肼含量小于10mg/l。
4.根据权利要求1所述尿素法水合肼回收盐水处理方法，其特征在于：所述B步骤中亚硫酸钠的加入量。
5.根据权利要求1所述尿素法水合肼回收盐水处理方法，其特征在于：所述C步骤中控制盐水中碳酸钠含量达到20-60g/l，烧碱小于1g/l。
说明书
一种尿素法水合肼回收盐水处理方法
技术领域
本发明涉及一种尿素法水合肼生产过程中产生的盐水的处理方法，特别涉及去除尿素法水合肼生产中产生的盐水的有机物和无机物去除方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H4??H2O，分子量：50.07，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂;其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性;另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。
水合肼的生产方法，包括拉西(Rashig)法、拜尔酮连氮(Bayer)法、尿素法或过氧化氢法等。而尿素法是一种较为常见的生产方法，它采用氯气、烧碱、尿素作为原料，其工艺流程主要如下：来自氯碱厂的浓碱经配制合格后与氯气经吸收器反应，得到合格的次氯酸钠，反应生成的热量经冷冻盐水带走;合格的次氯酸钠与配制好的尿素经合成反应器加热反应得到合成液，合成液经冷冻结晶后得到十水外卖，母液送蒸发系统加热、提浓，得到40%水合肼，再经提浓、提纯得到80%水合肼，经配制最后得到合格的80%商品水合肼。水合肼其主要化学反应方程式为：
主要副反应：(NH2)2CO+2NaOH → 2NH3+Na2CO3
根据以上反应，说明在尿素法水合肼生产过程中，会产生含NaCl、碳酸钠的固体盐泥，通过多级分离和离心后得到固体盐，便于输送和进一步回收利用，如果进一步的处理，需要将固体盐化为盐水再处理，这里的“盐水”本发明所指的盐水，本发明的“盐水”中含有无机物、有机物等杂质,如氢氧化钠、氨、水合肼、碳酸钠、有机物等，其中主要含氯化钠：250-300g/l，氢氧化钠：5-10g/L，总铵：250-300mg/l，碳酸钠：40-70g/l等。
针对这种盐水，如果要处理后回收利用，氨氮的去除非常关键。常见的氨氮去除方法包括生物脱氮、热吹脱法等，如氯碱行业有的将回收盐用于纯碱生产，有的在回收盐氨氮处理上使用的是热吹脱法，即将空气加热到400-450℃鼓入固体加收盐中，使氨氮转移到空气中，但此法能耗高，造成二次污染。
目前较为常见的模式是除去盐水中的氨氮，然后将除去氨氮的回收盐水用于水合肼生产的前端的原料配制，以取代工业用水或者软水，如公开号为CN 1686857A的中国专利申请所公开的。该专利申请采用了氧化法进行氨氮处理，但是该方法仅仅对废水中的氨氮进行了处理，存在以下缺点：一是该方法采用氯气等氧化性物质进行反应时，采用普通加入氯气的方式，即将氯气直接通入盐水罐进行反应，这就导致氯气与盐水接触不均匀，氯气利用率不高，通氯时间长，效率低;二是一般采用与盐水中水合肼和氨当量的氯气，这种方式易造成氨氮除去不完全，耗时长，而即使过量通入氯气，也没有余氯的除去方法，而余氯会对后面回收使用的设备造成腐蚀等。
另一方面，由于盐水中不仅含有氨氮，还含有氢氧化钠、碳酸钠等，尤其还含有250-300g/l的氯化钠，目前针对盐水的处理仅仅是对氨氮的去除然后回用于水合肼生产的原料配制，里面高含量的氯化钠没有得到回收利用，一方面资源造成浪费，另一方面过多的氯化钠累积容易对水合肼生产造成影响，具体的，高含量氯化钠的盐水回用到水合肼生产前端原料配制，次氯酸钠生产过程中达到饱和容易堵塞管道和设备，由于带入的杂质量增加，同时对水合肼合成反应的混合等有影响，进而影响水合肼反应收率，系统含盐增加也影响蒸发器的蒸发效果，同时增加了后续固液分离设备的负担影响分离效果。在氯碱工艺中，盐水进电槽前(无论是工业盐、卤水还是回收盐水)均要经过预处理和精制处理，主要是去除大颗粒杂质，防止堵塞电槽离子膜。该回收盐水经过有机厂预处理后送到氯碱厂与该厂原料(工业盐水或卤水)进行混合后统一再进行精制处理，达到进电槽指标。该回收盐水指标的确定是根据氯碱厂盐水精制指标要求确定的。
所以，有必要开发一种新的尿素法水合肼回收盐水处理方法，以合理回收利用资源、有利环保、提升经济效益。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种新的尿素法水合肼回收盐水的处理方法，以充分利用资源、环保并提升经济效益，即处理后可以进入电解槽生产烧碱的处理方法。
本发明采用的技术方案是这样的：一种尿素法水合肼回收盐水处理方法，包括以下步骤：
A、通氯反应吹除步骤：将氯气通入盐水，使盐水里的水合肼、氨与氯气反应后转化为氮气，同时通入动力空气将反应产生的氮气进行吹除，在此反应过程中，保持盐水中游离氯过量200-400mg/l;
本发明的目的是使盐水处理后可以进入氯碱系统的电解槽，而盐水中氨、水合肼等相对于氯碱系统中属于有害杂质，它们进入电解系统会产生三氯化氮(NCl3)，会严重危及到氯碱系统的安全，采用本步骤的目的在于除氨氮。
通氯过程中采用折点氯化法，保证一定的游离氯过量，能有效提高回收盐水总铵合格率;
及时除去产生的氮气有利于反应的进行，因为根据化学反应原理，通入氯气产生次氯酸根与水合肼、氨发生反应，生成物氮气的及时移除有利于反应向右进行。
B、加亚硫酸钠降游离氯步骤：经过A步骤后取样分析盐水中总铵合格后，加入亚硫酸钠去除过量的游离氯，使盐水中游离氯浓度为0-10mg/l;
其反应为：Na2SO3 + Cl2 + H2O= Na2SO4 + 2HCl
游离氯过量不仅对设备有腐蚀，而且对进电槽前的预处理不利，故第二步主要是通过加入亚硫酸钠与过量的游离氯反应降低其含量;
亚硫酸钠的加入量应根据盐水中游离氯的含量按其与亚硫酸钠的摩尔反应为1：1的比例关系加入亚硫酸钠溶液体积，计算公式如下：
MCl2—盐水中水合肼的浓度(mg/L)
120—盐水罐中盐水的体积(m3)
71—游离氯的分子量(g/mol)
5%—配制亚硫酸钠的质量百分浓度
126—亚硫酸钠的分子量(g/mol)
VNa2SO3—加入盐水罐中亚硫酸钠的体积(m3)
C、加酸降碱步骤：经过B步骤后，在盐水中加入酸将盐水中的氢氧化钠去除并降低碳酸钠含量，然后将处理后的盐水排入氯碱电槽使用。
其反应为：HCl+NaOH=NaCl+ H2O
2HCl+Na2CO3=2NaCl+ H2O+CO2
其中处理过程中产生的二氧化碳气体，利用动力空气将其吹除直接排放。
作为优选：所述A步骤中，采用喷射循环吸收的方式，即通过喷射泵将盐水连续循环打入喷射器，连续通入氯气与盐水在喷射器内连续接触进行反应，这种反应方式比传统的将氯气通入盐水罐内进行反应更优。使用氯气与盐水通过喷射器连续循环吸收，达到缩短处理时间、吸收更充分的目的。
作为优选：所述A步骤中控制盐水中总铵达到50mg/l以下，水合肼含量小于10mg/l。这样的控制标准，可以满足电解槽的要求。
作为优选：所述C步骤中控制盐水中碳酸钠含量达到20-60g/l，烧碱小于1g/l。
酸用量根据盐水中氢氧化钠、碳酸钠含量进行计算，以加入盐酸为例，计算公式如下：
VHCl—加入盐水罐中盐酸的体积(m3)
120—盐水罐中盐水的体积(m3)
36.5—盐酸的分子量(g/mol)
40—氢氧化钠的分子量(g/mol)
106—碳酸钠的分子量(g/mol)
1160—32%盐酸的密度(kg/m3)
MNaOH—盐水中氢氧化钠的浓度(g/L)
MNa2CO3—盐水中碳酸钠钠的浓度(g/L)。
最终，得到精制回收盐水，其氯化钠含量250-300g/l，总氨≤50mg/L，游离氯≤10mg/L，氢氧化钠≤1g/L，碳酸钠20-60g/l，可将此精盐水全部送氯碱系统电解槽代替卤水使用制备烧碱。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用物理和化学相结合的方法处理尿素法水合肼回收盐水，通氯方式采用喷射器循环吸收，可有效除去回收盐水中的氨、水合肼等杂质，使回收盐水中的总铵≤50mg/L，达到了氯碱系统电解槽使用;同时将其中的碳酸钠和氢氧化钠都进行了处理，最终实现了处理后的盐水可以进入电解槽用于烧碱的生产，这样不仅解决了尿素法水合肼固体废物污染问题，而且可代替卤水生产烧碱，创造了非常可观的经济效益。
