申请日2011.12.13
公开(公告)日2013.06.19
IPC分类号C07C213/08; C07C215/76
摘要
本发明是针对N-烷基间氨基苯酚现有生产技术的不足，提供一种转化率、选择性、收率和纯度都较高的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，以3-氨基苯酚和原甲酸三烷基酯为原料，以Nafion-H树脂为催化剂，在合适的溶剂和温度下反应得到3-乙氨基苯酚，过滤除去催化剂，浓缩溶剂后直接减压蒸馏得到高纯产品N-烷基间氨基苯酚。本发明具有原料价格低廉，反应温度低，操作简单，无需高压釜等特殊设备，且生产工艺无废水废气等易于工业化生产的特点。
权利要求书
1.N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是以3-氨基苯酚和原甲酸三烷基酯为 原料，以Nafion-H树脂为催化剂，在合适的溶剂和温度下反应得到N-烷基间氨 基苯酚，过滤除去催化剂，浓缩溶剂后直接减压蒸馏得到高纯产品N-烷基间氨 基苯酚。
2.根据权利要求1中所述的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是所用的原 甲酸三烷基酯具有以下结构特征：其中R为甲基，乙基，正丙基， 异丙基，正丁基，正戊基，异戊基，正己基，环己基，苄基中的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是在Nafion-H 树脂的作用下，3-氨基苯酚和原甲酸三烷基酯的反应温度为60-160℃。
4.根据权利要求1中所述的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是在Nafion-H 树脂的作用下，3-氨基苯酚与原甲酸三烷基酯反应的溶剂为乙酸乙酯、乙腈、四 氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中任意一种。
5.根据权利要求1，2和3中所述的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是所 用原料投料比为：3-氨基苯酚、原甲酸三烷基酯、Nafion-H树脂、溶剂的重量比 为1∶1.05～10∶0.1～3∶5～30。
6.根据权利要求1中所述的N-烷基间氨基苯酚的制备方法，其特征是反应完毕 后的物料直接过滤，滤液浓缩后直接减压蒸馏收集高纯产品。
说明书
低成本、无废水废气的N-烷基间氨基苯酚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及N-烷基间氨基苯酚的制备方法。
技术背景
N-烷基间氨基苯酚是制造荧烷染料的重要中间体，在化工生产尤其是非对称性荧烷系列热敏染料的生产中具有广泛的用途，同时它还广泛应用于医药中间体的生产中。
热敏材料目前正在被广泛应用，如热敏记录纸、热敏防伪标示、热敏变色服装等等。在荧烷染料和各类热敏材料中，在结构上引入不同的取代基不仅能得到各种色调的颜色，改善成色剂的光感度和发色度，同时还能有效的改进成色剂的耐晒，耐水，耐光已经耐有机溶剂的性能。
现在有文献报道的制备N-烷基间氨基苯酚的方法主要有以下四种：第一种是采用间氨基苯酚和醛酮反应，经铂碳或钯碳催化加氢还原胺化一步得到N-烷基间氨基苯酚。然而此工艺的反应条件非常难控制，极易发生酚醛聚合反应;反应选择性和转化率不好，有部分双取代产物和部分没有反应的原料;催化剂昂贵且不易回收;同时也很难实现产物的高纯分离，产品纯度通常为90%左右，生成成本也相对较高。第二种是以间硝基苯磺酸钠为原料，经铁粉还原、相应的烷基化反应、然后经高温碱熔反应、酸化后得到N-烷基间氨基苯酚。此工艺反应路线长，反应要求的温度高，铁粉还原会产生大量的废渣，碱熔和酸化反应会产生大量的废水，对环境危害大，同时工艺也相对复杂，对生产设备要求较高，不易大规模生产。第三种方法是以间苯二酚和乙胺水溶液为原料，在高压釜中高温高压反应制备N-烷基间氨基苯酚。此工艺对反应设备要求较高，反 应选择性不好，同时原料间苯二酚不能完全转化，对产品的收率与纯化造成很大的压力，不易大规模生产。第四种方法是，中国专利报道以间氨基苯酚和卤代烷烃为原料，在氯化锡的催化作用下高转化率高收率的制备了N-烷基间氨基苯酚，但笔者多次实验，没能重复出来。
发明内容
本发明要解决的问题是针对N-烷基间氨基苯酚现有生产技术的不足，提供一种转化率、选择性、收率和纯度都较高的N-烷基间氨基苯酚的制备方法。采用此生产工艺，不仅能得到高纯度低成本的N-烷基间氨基苯酚，而且在整个生产过程中没有废水废气和废渣，对环境没有污染。
为解决上述技术难题，本发明所采用的技术方案为：以间氨基苯酚为原料，以原甲酸三烷基酯为烷基化试剂，以Nafion-H树脂为催化剂，在反应溶剂中加热反应得到N-烷基间氨基苯酚。
所述制备方法包括以下步骤：
其中R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正戊基，异戊基，正己基，环己基，苄基中的任意一种。
1，将反应溶剂加入反应器，然后依次加入间氨基苯酚、原甲酸三烷基酯和Nafion-H树脂催化剂，反应液搅拌加热至回流温度，继续反应得到含有N-烷基间氨基苯酚的反应液。
原甲酸三烷基酯的进一步优化，所用的原甲酸三烷基酯具有以下结构特 征： 其中R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正戊基，异戊基，正己基，环己基，苄基中的任意一种。
原甲酸三烷基酯的更进一步优化，3-氨基苯酚与原甲酸三烷基酯的投料重量比为，1∶1.05～10.其中在原甲酸三乙酯的反应中优选1～1.5。
Nafion-H树脂的进一步优化，3-氨基苯酚与Nafion-H树脂的投料重量比为，1∶0.1～3，。其中优选1∶0.2.
反应溶剂的进一步优化，反应溶剂可以为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的任意一种。其中优选乙腈。反应溶剂的更进一步优化，3-氨基苯酚与反应溶剂的重量比为1∶5～30.其中优选重量比：1∶5.
反应温度的进一步优化，反应温度在不同的溶剂中有不同的最佳温度，温度可以为60～160℃，其中在最优溶剂乙腈中优选80℃。
反应时间的进一步优化，反应时间在不同的溶剂中有不同的最佳反应时间，反应时间可以为2-20小时，其中在最优溶剂乙腈中优选5小时。
2，然后反应液过滤分离，除去Nafion-H树脂，收集含有N-烷基间氨基苯酚的滤液。
3，滤液经减压浓缩得到N-烷基间氨基苯酚粗品。
4，含有N-烷基间氨基苯酚的粗产品经减压蒸馏得到高纯的N-烷基间氨基苯酚。
本发明采用的技术方案，与现有生产工艺方案相比具有：1、原料廉价易得;
2、转化率高;3、产品收率高;4、产品纯度高;5、工艺易操作，6、无污染等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1，在1L的单口瓶中加入乙腈400ml，然后加入3-氨基苯酚80g，加入原甲酸三甲酯80g，加入Nafion-H树脂16g，加热搅拌至80度回流温度。继续反应5小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩除去溶剂得到3-甲胺基苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到纯品3-甲胺基苯酚81g。产品液相纯度为98.8%，反应收率为89.7%。
实施例2，在1L的单口瓶中加入乙腈500ml，然后加入3-氨基苯酚100g，加入原甲酸三乙酯150g，加入Nafion-H树脂20g，搅拌加热至80度回流温度，继续反应8小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩除去反应溶剂得到3-乙氨基苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到纯品3-乙氨基苯酚107g。产品纯度为98.9%，反应收率为85.1%。
实施例3，在1L的单口瓶中加入二甲基甲酰胺200ml，然后加入3-氨基苯酚109g，加入原甲酸三乙酯160g，加入Nafion-H树脂20g，搅拌加热至120度，继续反应2小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩回收二甲基甲酰胺，得到3-乙氨基苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到纯品3-乙氨基苯酚98g。产品纯度为97.4%，反应收率为71.5%。
实施例4，在1L的单口瓶中加入四氢呋喃500ml，然后加入3-氨基苯酚109g，加入原甲酸三乙酯160g，加入Nafion-H树脂20g，搅拌加热至回流，继续反应28小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩除去反应溶剂得到3-乙氨基 苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到3-乙氨基苯酚120g。产品纯度为82%。液相色谱分析数据显示，反应未能完全转化，精馏后所得产品中含有14%的原料-间氨基苯酚。
实施例5，在2L的单口瓶中加入乙腈500ml，然后加入3-氨基苯酚109g，加入原甲酸三环己酯300g，加入Nafion-H树脂20g，搅拌加热至80度回流温度，继续反应24小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩除去反应溶剂得到3-环己氨基苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到纯品3-环己氨基苯酚177g。产品纯度为95.4%，反应收率为92.1%。原甲酸三环己酯自行制备。
实施例6，在2L的单口瓶中加入乙腈500ml，然后加入3-氨基苯酚109g，加入原甲酸三异戊酯250g，加入Nafion-H树脂20g，搅拌加热至80度回流温度，继续反应24小时。反应完毕后过滤除去催化剂，再减压浓缩除去反应溶剂得到3-异戊氨基苯酚的粗产品。粗产品经减压蒸馏得到纯品3-异戊氨基苯酚144g。产品纯度为97.5%，反应收率为80.4%。原甲酸三异戊酯自行制备。
