申请日2011.07.04
公开(公告)日2012.02.15
IPC分类号B01D61/00; B01D63/02
摘要
本发明涉及一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体，两端均分别制有一进口及一出口，在膜壳的腔体内放置中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)，在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)在膜壳内间隔均匀排列，含氨或有机胺的料液或废水流经中空纤维膜(A)的管程，吸收液流经中空纤维膜(B)的管程。本发明克服了传统气态膜组件存在的泄漏和使用寿命短等问题，可有效抑制伴生的渗透蒸馏现象对副产品铵盐溶液的稀释，可把副产品铵盐溶液中的铵盐浓度从10～20%提高到20～40%，可以显著提高酸吸收液侧的传质系数，脱氨效率高，效果长期稳定，膜组件的使用寿命相比普通气态膜可以提高3～10倍。
权利要求书
1.一种用于脱除回收富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于： 稳定气态膜装置由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体， 两端均分别制有一进口及一出口，进口及出口均通过封头密封，在膜壳的腔体内放置中空纤 维膜(A)及中空纤维膜(B)，中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)的两端分别连接各自的进 口及出口，在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B) 在膜壳内间隔均匀排列，中空纤维膜(A)的管程运行含氨或有机胺的料液或废水，中空纤维 膜(B)的管程运行吸收液。
2.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中 的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)中的含氨或有机胺的料 液或废水与中空纤维膜(B)中的吸收液的流动方向相同，或者相反。
3.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态 膜装置，其特征在于：所述膜壳的横截面是圆形、椭圆形或者是长方形。
4.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态 膜装置，其特征在于：所述的中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)均为疏水性微孔膜，两种 中空纤维膜的膜材料均为高分子非极性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙 烯中的一种或两种以上的混合物。
5.按照权利要求1、2或4所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的 稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的膜内径均为100～ 2000μm，壁厚均为30～400μm，膜壁微孔孔隙率均为30～75%，孔径均为0.01～0.6μm， 有效长度均为20～200cm，膜组件中的膜丝装填密度为0.20～0.70。
6.按照权利要求1、2或3所述的一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机 胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)的间隔均匀排 列的方式为：每根中空纤维膜(A)被中空纤维膜(B)所环绕，而每根中空纤维膜(B)被中 空纤维膜(A)所环绕，且中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)中间留有间隙，间隙厚度为 0.1～2mm。
7.一种采用权利要求1所述的装置用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的 稳定气态膜方法，其特征在于：步骤是：将预处理后的含氨或有机胺的料液或废水以及酸吸 收液分别输入稳定气态膜装置中膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的管程中，挥 发性的氨或有机胺分子气化扩散通过中空纤维膜(A)的膜壁微孔到中空纤维膜(A)的外表 面，再继续扩散通过膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)之间的间隙，然后再扩散 通过中空纤维膜(B)壁上微孔到达中空纤维膜(B)的内表面后溶入中空纤维膜(B)管程的 酸吸收液中，与吸收液中的氢离子反应生成不挥发的铵盐。
8.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态 膜方法，其特征在于：所述含氨或有机胺的料液或废水的pH>11，且料液或废水中的氨或有 机胺以游离态存在，其所含的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙 或氧化钙中的一种或几种;所述料液或废水的有机胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙 胺、三乙胺、丙胺，异丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺或叔丁胺中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态 膜方法，其特征在于：所述吸收液采用pH<2的酸液，该酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、 盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氟硅酸、柠檬酸、甘油酸、苹果酸、乳酸、草酸、丙二酸、 乙醛酸、乙醇酸或卤代乙酸中的一种或几种的水溶液。
10.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气 态膜方法，其特征在于：所述料液或废水的预处理方法包括絮凝、泡沫分离、化学还原、化 学反应性沉淀、螯合或离子交换、萃取、纳滤等其中的一个或几个过程与砂滤、微滤和超滤 组合，或仅仅进行砂滤、微滤和超滤预处理。
说明书
一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法
技术领域
本发明属于环境保护及废水处理方法领域，特别涉及一种用于脱除、回收、富集料液或 废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法。
背景技术
许多行业包括石化、精细化工、化肥、煤化工、制药、农药、有色和稀有金属冶炼、电 子和城市垃圾处理等产生含氨或有机胺的料液或排放含氨或有机胺的废水，估计全国日排放 量在几百万吨，其氨或胺浓度在几十到几万毫克/升。废水中的氨氮是水体富营养化和环境污 染的重要物质，易引起水体中藻类和一些微生物在短时间内大量繁殖，同时消耗水中的溶解 氧，严重影响水质，并导致鱼类等水生生物缺氧死亡;氨在硝化细菌的作用下可氧化为具有 毒性亚硝酸盐及硝酸盐，直接威胁着人类的健康。因此，国家要求含氨氮废水需要采用氨氮 脱除技术进行脱除，并达到《污水综合排放标准》后才可以排放。
目前，最常见的氨氮脱除技术有生物法、吹脱及汽提法和支撑气膜法等。生物法处理效 果稳定，不产生二次污染，而且比较经济，但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质 影响且运行管理比较麻烦等缺点。氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定等特点， 但能耗大、容易导致二次污染、处理成本较高，达20～40元/吨废水，而且需要在高pH下运 行，设备容易结垢堵塞，设备需要经常停工、拆卸和清洗。
气态膜(或称之为支撑气膜，液-液膜吸收)法是利用疏水微孔膜分隔含氨水溶液(料液 或废水)和酸吸收液，料液或废水中挥发性的氨分子从水相主体扩散至料液-膜界面，气化扩 散通过微孔至膜-酸液界面溶解进入吸收液，并与氢离子发生快速不可逆反应生成不挥发性铵 根离子而得以脱除，这相当于空气解吸塔和化学吸收脱氨塔合二为一同时发生在一个高效膜 组件中，或者相当于汽提脱氨塔和氨-酸中和反应器合二为一同时发生在一个高效膜组件中。 最重要的是，该膜过程直接用酸-碱中和的化学位做推动力，而且由于膜的吸收侧游离氨的浓 度为零，这提供了脱氨过程的最大推动力，因而使得该脱氨过程无需热消耗，无需空气循环 的电力，只需消耗少量电力使料液或废水流过膜组件，因而大大减少过程操作费用。由于该 膜过程提供了最大脱氨推动力，这也使得该过程可以更容易把废水中的氨氮浓度降至国家二 级排放标准甚至一级排放标准以下，从而使得脱氨废水甚至可以回用。而所得的高纯度铵盐 副产品可以回用或外销做肥料。
但目前通用的气态膜组件稳定性较差，易污染、润湿和泄露，组件的使用寿命低，从而 限制了其大规膜工业推广;而且，使用现有的气态膜法处理料液或废水，脱氨过程中往往伴 生有水的渗透蒸馏，即由于吸收液中含有酸和铵盐，使得吸收液中水的饱和蒸汽压小于含氨 料液或废水中水的饱和蒸汽压，从而导致水从含氨料液或废水向酸吸收液的净传递，其结果 是酸吸收液被稀释，而且吸收液中酸和盐浓度越高，水的渗透蒸馏现象越严重，因此很难得 到期待的副产品即高浓度的铵盐溶液。如何解决这些问题，是目前人们关注的重点，也是气 态膜法脱氨工业化实施的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有气态膜技术的不足之处，提供一种脱氨效率高、效果稳定、 产品浓度高并能够大规模应用的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气 态膜装置及方法。
本发明实现目的具体方案是：
一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，稳定气态膜 装置由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体，两端均分别 制有一进口及一出口，进口及出口均通过封头密封，在膜壳的腔体内放置中空纤维膜(A)及 中空纤维膜(B)，中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)的两端分别连接各自的进口及出口， 在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)在膜壳内 间隔均匀排列，中空纤维膜(A)的管程运行含氨料液或废水，中空纤维膜(B)的管程运行 吸收液。
而且，所述中空纤维膜(A)中的含氨或有机胺的料液或废水与中空纤维膜(B)中的吸 收液的流动方向相同，或者相反。
而且，所述膜壳的横截面是圆形、椭圆形或者是长方形。
而且，所述的中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)均为疏水性微孔膜，两种中空纤维膜 的膜材料均为高分子非极性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种 或两种以上的混合物。
而且，所述中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为 30～400μm，膜壁微孔孔隙率均为30～75%，孔径均为0.01～0.6μm，有效长度均为20～ 200cm，膜组件中的膜丝装填密度为0.20～0.70。
而且，所述中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)的间隔均匀排列的方式为：每根中空纤 维膜(A)被中空纤维膜(B)所环绕，而每根中空纤维膜(B)被中空纤维膜(A)所环绕， 且中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)中间留有间隙，间隙厚度为0.1～2mm。
一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，步骤是：将 预处理后的含氨或有机胺的料液或废水以及酸吸收液分别输入稳定气态膜装置中膜壳内的中 空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的管程中，挥发性的氨或有机胺分子气化扩散通过中空纤 维膜(A)的膜壁微孔到中空纤维膜(A)的外表面，再继续扩散通过膜壳内的中空纤维膜(A) 和中空纤维膜(B)之间的间隙，然后再扩散通过中空纤维膜(B)壁上微孔到达中空纤维膜 (B)的内表面后溶入中空纤维膜(B)管程的酸吸收液中，与吸收液中的氢离子反应生成不 挥发的铵盐。
而且，所述含氨或有机胺的料液或废水的pH>11，且料液或废水中的氨或有机胺以游离 态存在，其所含的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或氧化钙中 的一种或几种;所述料液或废水的有机胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、 丙胺，异丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺或叔丁胺中的一种或几种。
而且，所述吸收液采用pH<2的酸液，该酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、氢 溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氟硅酸、柠檬酸、甘油酸、苹果酸、乳酸、草酸、丙二酸、乙醛酸、 乙醇酸或卤代乙酸中的一种或几种的水溶液。
而且，所述料液或废水的预处理方法包括絮凝、泡沫分离、化学还原、化学反应性沉淀、 螯合或离子交换、萃取、纳滤等其中的一个或几个过程与砂滤、微滤和超滤组合，或仅仅进 行砂滤、微滤和超滤预处理。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明有效避免了膜泄漏问题，新式膜组件的使用寿命可提高为传统气态膜的3～10 倍。传统的气态膜壁上微孔的润湿导致含氨或胺料液和酸吸收液之间的贯通，膜两侧之间流 体间的流动实质为泄漏，尤其是吸收液到料液的泄漏，微量泄漏都会导致氨或胺脱除率的急 剧降低，当吸收液中酸或铵盐浓度很高时的影响更严重，而本发明的稳定气态膜组件发生泄 漏时只要壳程与大气相通而料液管程和酸吸收液管程都呈微正压，则泄漏到壳程的料液或吸 收液会在重力的作用下向下流出，几乎不会发生吸收液和料液相互污染的情况。
2、本发明中料液(或废水)和吸收液均在中空纤维膜丝的管程流动，流体流动稳定，避 免了传统气态膜组件壳程中的返混、沟流、壁流、旁流、死角等不利现象的出现。氨或胺分 子在气相有很大的扩散系数，虽则壳程中的空气间隙和另一层微孔膜壁的引入仅仅把氨或胺 在膜微孔和气相中的传质阻力提高了100～150%，但却显著减少甚至完全消除了氨或胺在吸 收液相中的传质阻力。所以，用双套膜的稳定气态膜组件代替单套膜的传统气态膜组件加大 了总传质系数，使得脱氨的稳定性和脱氨的效果大大增加，这在料液中氨或有机胺的浓度很 高时效果十分明显。
3、本发明中料液和吸收液的流向可严格控制为逆流，使得脱氨传质推动力为最大。
4、本发明可有效抑制伴生渗透蒸馏的发生，能够得到高浓的铵盐副产品。一般气态膜都 伴随着渗透膜蒸馏现象，如果含氨或有机胺的料液或废水中的溶质浓度或离子强度很低，水 的活度近似等于1，含氨或有机胺的料液所平衡的气相水蒸气分压接近纯水的饱和蒸汽压， 而吸收液中酸和铵盐的总浓度一般在5～25%之间，与吸收液相平衡的气相水蒸气分压或多或 少小于纯水的饱和蒸汽压。因此，即使在等温条件下用气态膜脱氨或胺时也有水从料液向吸 收液的净传递，从而导致料液温度有所降低和吸收液温度有所升高，但很快达到动态平衡并 仍然存在着水从料液向吸收液的净传递。理论上讲，提高吸收液的温度的确能够减少甚至避 免水从料液到吸收液的传递和吸收液的稀释。但是传统的气态膜过程所应用的微孔疏水膜很 薄，一般在0.02～0.15mm之间，因此膜壁的高分子固体部分也有良好的导热性。这使得用于 加热吸收液的热量主要以热传导的形式迅速损失到料液中，不能达到有效避免吸收液稀释的 效果，因此采用传统气态膜组件时，很难通过预热吸收液的方式来避免料液侧水蒸发对吸收液 的稀释作用。而新型稳定气态膜组件的构型有其特殊性，在料液和吸收液之间隔着两层微孔 膜壁和一层壳程空气间隙;作为对比，传统气态膜组件中料液和吸收液间仅隔着一层微孔膜 壁，导热系数很小的空气间隙的存在显著加大从料液到吸收液之间的传热阻力，从而吸收液 变热后以热传导形式损失到料液的热量显著减少，吸收液与料液之间的正温差能够有效减少 料液蒸发对吸收液的稀释作用。
在稳定气态膜法脱氨过程中，有一些操作因素及现象可以用于增加吸收液与料液之间的 正温差，从而可以降低甚至避免水的净传递和对吸收液的稀释作用。这些操作因素有：1)氨 或胺从料液中气化，降低了料液温度;2)氨或胺在吸收液中冷凝，增加了吸收液温度;3) 氨或胺和硫酸反应的中和热增加吸收液温度;4)水从料液中汽化化，降低了料液温度;5) 水在吸收液中冷凝，增加了吸收液温度;6)尤其是当吸收液为硫酸水溶液时，吸收液中加入 98%的浓硫酸时所释放的大量稀释热可以明显增加吸收液的温度。
使用双套膜的稳态气膜组件能有效地利用以上操作因素带来的吸收液温度升高从而减少 甚至避免吸收液的稀释。用气态膜法脱除、回收料液或废水中的氨或胺时期待的副产品是高 浓度的铵盐溶液(20-40%)，该新型稳定气态膜组件的应用可以有效达到此目的。
5、本发明在稳定气态膜过程中除了具有传统气态膜过程的优点包括操作简单、能耗低、 处理成本要大大低于氨吹脱、汽提工艺等优点外，还有无论处理低含盐或高含盐的含氨或有 机胺的料液或废水都能得到高浓铵盐水溶液的优点，高浓度的铵盐溶液的获取使得铵盐溶液 可以直接回用或降低铵盐溶液蒸发结晶制得固体产品时的能耗。
6、本发明可处理的含氨或有机胺的料液或废水包括制药厂含氨或有机胺的料液或废水、 垃圾渗滤液、冶金含氨料液或废水、电子行业含氨废水、人造革厂含有机胺废水、催化剂生 产厂含氨或有机胺废水、农药厂含胺废水、精细化工厂含氨料液或废水、橡胶助剂厂含氨或 胺废水等。
7、本发明除了可以用于料液或废水中氨或胺等碱性组分的脱除回收外，还可以用于从料 液或废水中脱除、回收、或富集其它挥发性的酸性或中性组分，比如：硫化氢、硒化氢、碲 化氢、二氧化碳、二氧化硫、氰化氢、甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，仲丁醇、异 丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸等，吸收液 相应地改变为碱性或中性水溶液或纯水。
