申请日2010.12.24
公开(公告)日2011.04.13
IPC分类号C02F9/14; C02F1/461; C02F1/24; C02F1/52
摘要
一种制革废水处理循环利用装置及其方法，涉及一种制革废水处理。提供一种CODCr去除率高、化学药剂消耗少、产生污泥少、处理比较彻底、水回用率高的基于催化电解和生化技术的制革废水处理循环利用装置及其方法。装置设有粗格栅过滤机、调节池、水力筛、脱硫反应池、纳米催化电解机、絮凝反应池、沉淀池、气浮装置、生化池、二沉池、二次纳米催化电解机、过滤器和压滤机。具体步骤包括脱硫、纳米催化电解、絮凝、生化处理、二次催化电解、过滤。
权利要求书
1.一种制革废水处理循环利用装置，其特征在于设有粗格栅过滤机、调节池、水力筛、脱硫反应池、纳米催化电解机、絮凝反应池、沉淀池、气浮装置、生化池、二沉池、二次纳米催化电解机、过滤器和压滤机;
粗格栅过滤机的废水入口外接综合废水源，粗格栅过滤机的过滤废水出口接调节池的入口，水力筛的入口接调节池的废水出口，脱硫反应池的入口接接水力筛的出口，脱硫反应池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，纳米催化电解机的入口接脱硫反应池的废水出口，纳米催化电解机的出口接反应池的入口，反应池的出口接沉淀池的入口，沉淀池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，沉淀池的废水出口接气浮装置的入口，气浮装置的渣出口经管道和泵接压滤机，气浮装置的废水出口经泵接生化池，生化池的出口接二沉池的入口，二沉池的生化处理后废水出口接二次纳米催化电解机的入口，二沉池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，二次纳米催化电解机的废水出口接过滤器的入口，过滤器的出水口接回用水水池，压滤机的滤液出口接生化池入口，压滤机的滤渣经传送带接污泥池。
2.如权利要求1所述的一种制革废水处理循环利用装置，其特征在于所述气浮装置的渣出口设在气浮装置上部，所述气浮装置的废水出口设在气浮装置下部;所述二沉池的生化处理后废水出口设在二沉池上部的，所述二沉池的沉淀出口设在二沉池底部。
3.如权利要求1所述的一种制革废水处理循环利用装置，其特征在于所述纳米催化电解机的阳极是为以钛为基板在其表面覆盖有晶粒为15～32nm的纳米催化涂层的惰性电极，所述纳米催化电解机的阴极为铁阴极、铝阴极、不锈钢阴极或锌阴极。
4.制革废水处理循环利用方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的一种制革废水处理循环利用装置，所述方法包括如下步骤：
1)脱硫
制革综合废水进入粗格栅过滤机过滤，除去大颗粒固体物后流入调节池混合，再将调节池的废水泵入水力筛过滤脱毛发等杂质后流入脱硫反应池，加入硫酸亚铁溶液，脱硫，分离成硫化铁污泥和脱硫废水;
2)纳米催化电解
将经步骤1)脱硫处理的废水泵入纳米催化电解机电解;
3)絮凝
将经步骤2)纳米催化电解机电解处理后的废水流入反应池，向反应池中加入已配制好的絮凝剂、助凝剂和气浮剂，进行絮凝反应后进入沉淀池进行分离，沉淀池下部沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，沉淀池部废水流入气浮装置进行气浮分离，气浮装置上部分离的渣经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入生化池，气浮装置下部的废水泵入生化池中;
4)生化处理
将经过步骤3)絮凝的气浮装置下部的废水泵入生化池中，经过好氧或厌氧+好氧的处理，再经二沉池沉淀分离，二沉池上部流出生化处理后废水，二沉池底部的沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入生化池，经过生化处理，从二沉池沉淀分离得生化处理废水;
5)二次催化电解
将二沉池上部流出的生化处理废水送入二次纳米催化电解机电解;
6)过滤
将二次催化电解机机电解所得废水经过滤器过滤，除去固体杂质得回用水。
5.如权利要求4所述的制革废水处理循环利用方法，其特征在于在步骤1)，所述脱硫是先测定废水中负二价硫的当量浓度，然后按1∶1.1的量加入硫酸亚铁溶液，脱硫，分离成硫化铁污泥和脱硫废水。
6.如权利要求4所述的制革废水处理循环利用方法，其特征在于在步骤2)中，所述电解的工作电压为2～500V，两电极间的电压为2～8V，电解密度为10～300mA/cm2，保持废水在纳米催化电解机中的停留时间为5～15min。
7.如权利要求4所述的制革废水处理循环利用方法，其特征在于在步骤3)中，所述絮凝剂采用硫酸亚铁、硫酸铁、聚铁、硫酸铝、氯化铝、聚铝、氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，所述助凝剂采用石灰或聚丙酰胺，所述气浮剂采用聚丙酰胺。
8.如权利要求4所述的制革废水处理循环利用方法，其特征在于在步骤5)中，所述电解的工作电压为2～400V，两电极间的电压为2～8V，电流密度为10～300mA/cm2，废水在电解机内的停留时间为2～6min。
9.如权利要求4所述的制革废水处理循环利用方法，其特征在于在步骤6)中，所述过滤器采用砂滤机、多介质过滤机或微滤膜系统。
说明书
一种制革废水处理循环利用装置及其方法
技术领域
本发明涉及一种制革废水处理，尤其是涉及一种基于纳米催化电解技术和生化技术的制革废水处理循环利用方法。
背景技术
据统计，我国制革行业每年向环境排放废水达10000万t以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%;皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第3位，仅次于造纸和酿造行业，可见，制革工业不仅每年消耗大量的淡水资源，同时也排放了大量的废水，对人类健康和整个社会的可持续发展造成了严重威胁。因此应加大制革废水的治理力度，开展制革废水处理和中水回用无论是从节约淡水资源角度还是从环保角度而言都是十分必要的，具有重要的现实意义和战略意义。
制革工业排放的废水存在有机污染浓度高、悬浮物质多、水量大、废水成份复杂等问题，其中含有有毒物质硫与铬。按照生产工艺过程，制革工业废水由七部分组成：高浓度氯化物的原皮洗涤水和酸浸水、含石灰与硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水、含三价铬的兰色铬鞣废水、含丹宁与没食子酸的茶褐色植鞣废水、含油脂及其皂化物的脱脂废水、加脂染色废水和各工段冲洗废水。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。
(1)脱脂废水：我国猪皮生产占制革生产的80%，在猪皮生产的脱脂废水中，油脂含量高达10000(mg/L)，CODCr20000(mg/L)。油脂废水占总废水4%，但油脂废水的耗氧负荷却占到总负荷的30%～40%。
(2)脱水浸灰废水：脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。废水CODCr20000～40000(mg/L)，BOD54000(mg/L)，硫化钠1200～1500(mg/L)，pH为12，脱毛浸灰废水占总废水的10%，而耗氧负荷占总负荷40%。
(3)铬鞣废水：铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程，铬盐的附着率60%～70%，即有30%～40%的铬盐进入废水。铬鞣度水Cr3+3000～4000(mg/L)，CODCr10000(mg/L)，BOD52000mg/L。
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。
制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水，制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面：
(1)色度：皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成;
(2)碱性：皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在8～12之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠;
(3)硫化物：制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧条件下也会释放出H2S气体;
(4)铬离子：制革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在100～3000mg/L。通常是先经过中和沉淀，过滤后汇入综合废水池中;
(5)有机污染物：制革废水中蛋白质等有机物含量较高，又含有一定量的还原性物质，所以BOD5和CODCr很高。
制革过程中各个工段排放的废水水质相差很大，各工段排放的废水汇集后的综合废水pH在8～12之间，色度、CODCr、SS、BOD5浓度都很高，有毒、有害物质及盐类的浓度也很高，制革行业综合废水水质(测试平均值)参见表1。
表1
pH 色度(倍) CODCr SS NH3-N S2- Cr BOD5 8～12 500～3500 3000～4000 2000～4000 250～300 50～100 100～3000 1500～2000
注：单位除pH、色度外其余均为mg/L
目前，用于制革废水治理的方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术、直接循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每种方法都具有各种的优缺点。由于单一的处理方法很难达到效果，在实际运用中，通常是根据要处理废水的实际情况，将几种方法结合使用。黄振雄介绍了广东某皮革厂采用絮凝沉淀+活性污泥法+接触氧化法组合工艺处理制革废水，自2003年12月投产至今处理效果稳定，进水CODCr为3000～3500mg/L时，出水CODCr约40mg/L，各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3，当进水CODCr在2500mg/L时，出水CODCr在100mg/L左右，远低于国标二级标准(CODCr<300mg/L)，该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明，用SBR工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。贾秋平等采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，对沈阳市某制革厂的废水处理设施进行改造，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647mg/L时，经本工艺处理后，出水CODCr浓度为77mg/L，低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(CODCr<100mg/L)。杨建军、高忠柏介绍了辛集市试炮营制革小区采用物化+氧化沟工艺，对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容，改造后的处理水量增至4800m3/d，可对进水CODCr为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明，该改造工艺的处理效率较高，出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。陶如钧介绍好浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺，对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d，废水中的硫离子通过预曝气，并在反应池加FeSO4和助凝剂PAC，从而沉淀去除，Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分CODCr和SS。好氧采用CAST工艺为改良的SBR工艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。孙亚兵等人在中国专利CN100371268C公开一种采用电解处理制革废水的方法，处理后的废水CODCr去除率达60%～80%、氨氮去除率达50%～70%、硫化物去除率达95%以上、悬浮物去除率达70%～80%、色度去除率达85%以上，对大肠杆菌的灭杀率达99%以上，但是，这一方法存在阳极消耗量多，能耗高。
综上所述，现有的方法不仅存在材料消耗多、污泥排放量大，废水处理后都没有达到工业废水中水回用标准，废水排放多，水资源浪费大，成本高，而且操作复杂，容易带来二次污染、难以推广应用等一系列问题，故急需一种原材料消耗少、污泥排放量小、废水经过处理后能够进行中水回用且成本低、操作简易的新废水处理方法，以利于降低皮革生产中的单位产品物料消耗，节约淡水资源，保护环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有的制革废水存在化学药剂消耗多、污泥排放量大、废水处理后达不到工业废水回用标准、废水排放多、水资源浪费大、成本高、操作复杂以及容易带来二次污染等缺点，提供一种CODCr去除率高、化学药剂消耗少、产生污泥少、处理比较彻底、水回用率高的基于催化电解和生化技术的制革废水处理循环利用装置及其方法。
本发明所述制革废水是指汇集各工段排放的混合废水，称为综合废水。
本发明所述制革废水处理循环利用装置设有粗格栅过滤机、调节池、水力筛、脱硫反应池、纳米催化电解机、絮凝反应池、沉淀池、气浮装置、生化池、二沉池、二次纳米催化电解机、过滤器和压滤机;粗格栅过滤机的废水入口外接综合废水源，粗格栅过滤机的过滤废水出口接调节池的入口，水力筛的入口接调节池的废水出口，脱硫反应池的入口接接水力筛的出口，脱硫反应池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，纳米催化电解机的入口接脱硫反应池的废水出口，纳米催化电解机的出口接反应池的入口，反应池的出口接沉淀池的入口，沉淀池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，沉淀池的废水出口接气浮装置的入口，气浮装置的渣出口经管道和泵接压滤机，气浮装置的废水出口经泵接生化池，生化池的出口接二沉池的入口，二沉池的生化处理后废水出口接二次纳米催化电解机的入口，二沉池的沉淀出口经管道和泵接压滤机，二次纳米催化电解机的废水出口接过滤器的入口，过滤器的出水口接回用水水池，压滤机的滤液出口接生化池入口，压滤机的滤渣经传送带接污泥池。
所述气浮装置的渣出口可设在气浮装置上部，所述气浮装置的废水出口可设在气浮装置下部;所述二沉池的生化处理后废水出口可设在二沉池上部的，所述二沉池的沉淀出口可设在二沉池底部。
所述纳米催化电解机的阳极可为以钛为基板在其表面覆盖有晶粒为15～32nm的纳米催化涂层的惰性电极，所述纳米催化电解机的阴极可为铁、铝、不锈钢或锌等阴极。
本发明所述制革废水处理循环利用方法包括如下步骤：
1)脱硫
制革综合废水进入粗格栅过滤机过滤，除去大颗粒固体物后流入调节池混合，再将调节池的废水泵入水力筛过滤脱毛发等杂质后流入脱硫反应池，加入硫酸亚铁溶液，脱硫，分离成硫化铁污泥和脱硫废水;
在步骤1)，所述脱硫可先测定废水中负二价硫的当量浓度，然后按1∶1.1的量加入硫酸亚铁溶液，脱硫，分离成硫化铁污泥和脱硫废水。
2)纳米催化电解
将经步骤1)脱硫处理的废水泵入纳米催化电解机电解;
在步骤2)中，所述电解的工作电压可为2～500V，两电极间的电压可为2～8V，电解密度可为10～300mA/cm2，保持废水在纳米催化电解机中的停留时间可为5～15min。
3)絮凝
将经步骤2)纳米催化电解机电解处理后的废水流入反应池，向反应池中加入已配制好的絮凝剂、助凝剂和气浮剂，进行絮凝反应后进入沉淀池进行分离，沉淀池下部沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，沉淀池部废水流入气浮装置进行气浮分离，气浮装置上部分离的渣经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入生化池，气浮装置下部的废水泵入生化池中;
在步骤3)中，所述絮凝剂可采用硫酸亚铁、硫酸铁、聚铁、硫酸铝、氯化铝、聚铝、氯化铁、聚合硫酸铁等中的一种，所述助凝剂可采用石灰或聚丙酰胺(PAM)等，所述气浮剂可采用聚丙酰胺(PAM)等。
4)生化处理
将经过步骤3)絮凝的气浮装置下部的废水泵入生化池中，经过好氧或厌氧+好氧的处理，再经二沉池沉淀分离，二沉池上部流出生化处理后废水，二沉池底部的沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入生化池，经过生化处理，从二沉池沉淀分离得生化处理废水;
5)二次催化电解
将二沉池上部流出的生化处理废水送入二次纳米催化电解机电解;
在步骤5)中，所述电解的工作电压可为2～400V，两电极间的电压可为2～8V，电流密度可为10～300mA/cm2，废水在电解机内的停留时间可为2～6min。
6)过滤
将二次催化电解机机电解所得废水经过滤器过滤，除去固体杂质得回用水;
在步骤6)中，所述过滤器可采用砂滤机、多介质过滤机或微滤膜系统等。
经过过滤处理的水为无色或接近无色的液体，色度小于3，CODCr小于50mg/L，氨氮小于1mg/L，SS不得检出，浊度小于3，水的回用率大于95%，可作洗皮、浸灰等生产工序的生产用水。
本发明是在对现有制革废水的成份、性质和现有处理方案进行深入系统的对比研究之后完成的废水处理和净化循环利用工艺的设计。
与现有的絮凝+生化方法比较，本发明具有以下突出优点：
1)絮凝剂的用量减少1/2～4/5，减少单位产品化学药剂的消耗和节约药剂成本;
2)污泥的排放量减少1/2～4/5，大幅度减少污泥处理成本;
3)废水经过处理，95%可以再生利用，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费，还可以产生一定的经济效益。
与现有电解法比较，本发明具有以下突出优点：
1)采用表面覆盖有具有良好催化效果晶粒为15～32nm的纳米催化涂层的惰性电极作阳极，阳极不消耗，成本低，电效率高;
2)对废水CODCr、氨氮、悬浮物、色度去除率更高，对微生物的灭杀率达99%以上，处理后的水大部分可以循环利用，回用率达95%以上，;
3)吨废水处理消耗的电能大幅度减少;
4)大幅度减少单位产品生产用水量和废水排放量，大幅度降低水消耗指标和废水排放指标;
5)废水总排放量和总CODCr排放量大幅度减少。
