申请日2010.06.28
公开(公告)日2011.12.28
IPC分类号C02F9/10; C02F101/16; C02F1/44; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种采用膜分离技术处理含氨氮高盐催化剂废水的回用方法，该方法采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程。采用该工艺流程，可有效去除废水中的盐分、氨氮和金属离子，实现含氨氮高盐催化剂废水的深度处理和回收利用。该工艺流程充分利用膜蒸馏的技术优势，解决了含氨氮高盐催化剂废水的高盐度、氨氮和金属离子排放不达标问题，实现了产水回用。含氨氮高盐催化剂废水经该工艺流程处理后，废水回收率高于90%，实现了含氨氮高盐催化剂废水的高度回收利用，符合企业节能减排的发展战略，具有显著的社会效益和经济效益。
权利要求书
1.一种采用膜分离技术处理高盐度无机催化剂废水的回用方法，包括 以下步骤：
(1)调酸：将所述废水pH调节到4～6范围内;
(2)微滤：将经过步骤(1)处理后的废水泵入微滤系统进行浊度和悬 浮物的去除，微滤系统定期排泥;
(3)膜蒸馏：经过步骤(2)处理的微滤产水进入膜蒸馏浓缩系统进行 深度脱盐处理，膜蒸馏产水可回用，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中干化处 置，膜蒸馏大量浓水则进入步骤(3)处理;
(4)冷却结晶：将经过步骤(3)浓缩后的膜蒸馏浓水进入步骤(4) 进行处理，经过步骤(4)处理后析出的盐类晶体集中处理或回用，上清液 则循环回到膜蒸馏单元继续浓缩。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)采用盐酸、硫酸或硝酸 调节pH值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)所述微滤系统采用 中空纤维膜组件、中空纤维帘式膜组件、卷式膜组件和管式膜组件，最优为 中空纤维帘式膜组件。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)所述微滤系统微滤 膜组件的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯微孔 膜材料;所述微滤膜的孔径范围为0.1～1μm，最优为0.2～0.4μm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)中微滤池底部设曝 气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为5∶1～15∶1，最优为8∶1～12∶1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)运行方式为外压式 浸没式中空纤维帘式膜过滤，操作条件为：废水pH 4～6，运行压力 -0.005～-0.02MPa，温度15～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)所述膜蒸馏浓缩系统采 用中空纤维膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维膜组件。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)所述膜蒸馏浓缩系统膜 组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料;所述膜蒸馏 的膜孔径范围为0.1～0.5μm，最优为0.2μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)运行方式真空膜蒸馏， 操作条件为：废水pH 4～6，废水温度50～80℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧 真空度0.07～0.095MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中的冷却剂为水或冰 块，冷却方式为少量浓水与自来水(或含有冰块的水)间接逆流冷却，冷却 后废水温度为5～15℃。
说明书
一种含氨氮高盐催化剂废水 的处理回用方法
技术领域
本发明涉及一种利用膜分离技术进行含氨氮高盐催化剂废水的深度处 理回用方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此，排放的催化 剂废水中含有大量氨氮，废水中的氨氮主要以铵离子(NH4+)存在，是导致 水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类及其他微生物大量繁 殖，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸; 氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量;此外，氨氮 对某些金属(铜)具有腐蚀性，污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管 道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响 换热效率。
氨氮的超标排放直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和正常生 产，成为制约企业持续发展的瓶颈，对氨氮废水的治理成为催化剂生产企业 的首要环保问题。因此，研究开发经济、实用、安全的催化剂废水氨氮处理 工艺成为当前的研究热点，对保护环境，造福人类有重要意义。
目前，国内外对高浓度氨氮废水的治理主要采取加碱吹脱、电解法、 MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等技术;而对低浓度氨氮废水的治理 主要有吸附法、化学氧化法、生化法等技术。
加碱吹脱法适用于高浓度氨氮废水的初级处理，该方法技术成熟、工艺 和运行简单，但运行成本较高，设备腐蚀较严重，并且易造成空气二次污染; 电解法是利用电解产生NaOH和Cl2，然后进行吹脱。其运行成本可控制在3.0 元/m3水，经济上可行，电解产生的Cl2可作为产品出售或用于水处理，但Cl2属剧毒气体，有一定的危险性，不利于安全和环境;MAP沉淀法、离子交换 法、折点氯化法等处理高浓度氨氮废水，存在工艺操作繁琐、处理周期短、 处理成本高、易引起二次污染等缺点，不适宜大规模工业化应用。
吸附法是利用沸石中的Na+置换NH4+，适用于处理低浓度氨氮废水，用 改性天然沸石吸附，具有吸附效率较高，设备体积小，设备一次性投资小的 特点，而对于高浓度氨氮废水，由于再生频繁，操作管理非常复杂，耗电量 很大，处理成本高，经济上不合算;化学氧化法是在氨氮废水中投加具有强 氧化性质的氧化剂，如臭氧、双氧水/催化剂、次氯酸钠等，工艺流程和设备 相对简单，反应速度较快，但由于氧化剂价格较贵，使得处理成本较高。另 外，这些化学强氧化剂通常要求酸性条件，一般要求pH小于2～4，因此，用 化学氧化法需要先后两次调节废水pH，增加了处理成本;目前，工业上处理 低浓度氨氮废水最常用的方法为生化法，它主要是采用硝化一反硝化原理， 处理成本较低，但是进水氨氮浓度一般不能超过500mg/L，否则将影响正常 运行，而且高浓度氨氮本身对微生物的活动和繁殖有抑制作用。此外，生化 反应速度较慢，通常需要较长的水力停留时间，因而需要较大的构筑物，占 地面积较大。
本专利所述的无机催化剂废水除含有一定量的氨氮外，还具有较高含盐 量和一定量的金属离子，而CODCr较低，不适宜采用化学氧化和生化法处理。 目前，国内对该种特性催化剂废水的处理回用方法专利较少，现有专利大都 集中在氨氮废水的达标处理排放方面。专利CN1123543C涉及一种催化剂含 氨/铵废水的处理回收方法，主要步骤为：1)稀含氨/铵废水经过反渗透膜浓 缩，膜渗透液直接回收利用或作为蒸汽汽提塔氨蒸汽的吸收液;2)膜浓缩液 与浓含氨/铵废水混合并加碱调节pH;3)碱化后的含氨废水进入汽提塔，回 收其中的氨/铵，汽提净化水达标排放。这种方法比单独采用吹脱法、汽提法 等的运行费用稍低，但它仍然采用了汽提法，汽提法的运行费用企业仍无法 接受;另外，汽提塔排放水仍含有一定的氨/铵，不能达到排放要求，并且废 水中盐含量较高，不能进行生化处理，因此这种方法未被推广应用;专利 CN1872724A涉及采用化学反应法去除废水中的高浓度氨氮，回收铵盐，出 水再通过常规污水处理工艺处理达标排放;专利CN101337746A涉及一种采 用高温脱氨和吹脱脱氨联合工艺处理高浓度氨氮废水的方法，适用于氨氮 10000mg/L以上，CODcr 20000～30000mg/L左右的工业废水，经处理后氨氮可 降至300mg/L左右，CODcr 8000～15000mg/L左右，处理后废水经过生化处理 可达标排放;专利CN101293683A涉及一种采用脱氨剂吹脱高浓度氨氮废水 中的氨的方法，由于脱氨剂能使NH3分子摆脱水分子的作用，以游离氨形式 存在，这使得废水中的氨氮能更有效地被吹脱出来;专利CN101264948A也 涉及一种采用汽提脱除氨氮废水中氨的方法，与蒸汽吹脱脱氨相比，该方法 蒸汽消耗量较低，废水经过处理后可满足国家一级排放标准(<15mg/L)。此 外，专利CN1546393A涉及一种采用膜吸收法处理高浓度氨氮废水的方法， 该方法采用中空纤维膜接触器，以硫酸溶液为吸收液处理氨氮浓度 1000～10000mg/L的氨氮废水，经处理后废水可满足国家一级排放标准。该方 法虽然回收了废水中的氨，但是处理后的废水仅能达标排放，不能实现水资 源的回用目的，并且对于氨氮浓度较低的废水来说，该方法不太经济实用。
发明的内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用膜分离技术进行含氨氮高 盐催化剂废水的深度处理回用方法，目的主要在于去除废水中的高盐度、氨 氮以及少量金属离子，解决现有含氨氮高盐催化剂废水的高盐和氨氮排放不 达标问题，并回收水资源。采用该发明的方法，可有效降低含氨氮高盐催化 剂废水的排放量，产水可回用于生产工艺用水或简单处理后作为中低压锅炉 补水，实现水资源的高效利用。
不同于以上专利所述氨氮废水中氨氮的去除方法，本发明针对该股催化 剂废水高盐、含氨氮和金属离子的水质特点，并结合低pH下氨氮废水中的氨 氮大都以NH+存在的特性，首次采用调酸预处理氨氮废水，之后再采用微滤 +膜蒸馏截留废水中的NH+和其他阴、阳离子，实现了膜蒸馏产水的回用， 少量的膜蒸馏浓水通过冷却结晶后得到大量铵盐晶体和其他盐的晶体，实现 了废水的高度资源化利用。
针对含氨氮高盐催化剂废水的水质特点，本发明提供了一种采用膜分离 技术处理高盐度无机催化剂废水的回用方法，采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷 却结晶”的工艺流程。首先，将含氨氮高盐催化剂废水经过调酸处理后，进 入微滤系统去除废水中的浊度和SS，微滤产水经过加热后进入膜蒸馏系统 高度浓缩，经过膜蒸馏系统浓缩后的膜蒸馏产水可回用于生产工艺用水或简 单处理后作为中低压锅炉补水，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中干化处置， 膜蒸馏少量浓水经过冷却后析出晶体，晶体经过分离干燥后进行集中处置。 所述工艺流程示意图见附图1。
本发明所述的无机催化剂高盐度废水主要水质特征为：废水pH 5～9，电 导5～50mS/cm，CODcr 0～80mg/L，SS 0～1000mg/L，Ca2+ 0～30mg/L，Cu 2～200mg/L，Zn 2～50mg/L，NH4-N 40～400mg/L。
本发明包括以下步骤：
(1)调酸。将所述废水pH调节到4～6范围内，使得废水中的氨氮大都 以NH+形式存在。所述酸液可采用盐酸、硫酸或硝酸;
(2)微滤。将经过步骤(1)处理后的废水泵入微滤系统进行浊度和悬 浮物的去除，微滤系统定期排泥。
所述微滤系统(包括浸没式微滤系统)可以采用中空纤维膜组件、中空 纤维帘式膜组件、卷式膜组件和管式膜组件，最优为中空纤维帘式膜组件;
所述微滤膜组件的膜材料可为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯微孔膜材料;
所述微滤膜的孔径范围为0.1～1μm，最优为0.2～0.4μm;
所述微滤组件的运行方式可以为中空纤维膜过滤(包括外压式和内压 式)、外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤、卷式和管式膜过滤，最优为外压 式浸没式中空纤维帘式膜过滤;
所述微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为 5∶1～15∶1，最优为8∶1～12∶1;
所述最优运行方式外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤的操作条件为：废 水pH 4～6，运行压力-0.005～-0.02MPa，温度15～30℃。此操作条件下，微滤 膜的渗透通量为40～120L/m2·h，产水浊度低于0.5NTU;
(3)膜蒸馏。经过步骤(2)处理的微滤产水进入膜蒸馏浓缩系统进行 深度脱盐处理，膜蒸馏产水可回用，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中干化处 置，膜蒸馏大量浓水则进入步骤(3)处理。
所述膜蒸馏浓缩系统(包括浸没式膜蒸馏浓缩系统)可以采用中空纤维 膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维膜组件;
所述膜组件的膜材料可为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材 料;
所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.1～0.5μm，最优为0.2μm;
所述膜蒸馏的运行方式可以为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸 馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD，包括内压式 或外压式)，最优为真空膜蒸馏;
所述膜蒸馏系统的热源可以采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热， 为了降低能耗，可充分利用周边废热;
所述最优运行方式真空膜蒸馏的操作条件为：废水pH 4～6，废水温度 50～80℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa。此操作条件下， 膜蒸馏的运行通量范围为4～25L/m2·h，脱盐率高于99%，水回收率80～95%;
(4)冷却结晶。将经过步骤(3)浓缩后的膜蒸馏浓水进入步骤(4) 进行处理，经过步骤(4)处理后析出的盐类晶体集中处理或回用，上清液 则循环回到膜蒸馏单元继续浓缩。
所述冷却剂为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水(或含有冰块的 水)间接逆流冷却，冷却后废水温度为5～15℃。
本发明的有益效果是：
所述无机催化剂废水含盐量较高，电导一般在5～50mS/cm，还具有一定 量氨氮和少量金属离子，NH4-N：40～400mg/L，Cu：2～200mg/L，Zn：2～50 mg/L，有机物较少，硬度较低，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、 高水回收率以及酸性条件下的高氨氮去除率优势，对废水进行高度浓缩处 理;
本发明采用浸没式微滤去除废水中的浊度和SS，微滤池底部设曝气系统 对废水进行曝气，加速了膜丝的抖动，减少了微滤膜表面的污染，有效解决 膜易堵塞和通量衰减速率快等问题，保证了微滤系统的长期稳定运行;
由于微滤和膜蒸馏系统均在酸性条件下运行，使得废水中的铜、锌大部 分以离子形式存在，减少了在膜上的沉淀，降低了膜污染，保证了系统的长 期稳定运行;
由于废水中的盐分对温度变化比较敏感，因此，最后剩余少量具有一定 温度的膜蒸馏浓水直接冷却后就有大量盐晶体析出;
采用本发明的方法，基本上解决了含氨氮高盐催化剂废水的排放难题， 充分利用系统周边的低品位热能，实现了含氨氮高盐催化剂废水的高度回收 利用。
经过本发明方法处理后的含氨氮高盐催化剂废水，产水电导≤100 μS/cm，产水CODcr<10mg/L，NH4-N≤5mg/L，水回收率高于95%，产水可 作为生产工艺用水或简单处理后作为中低压锅炉补水。
