申请日2006.04.29
公开(公告)日2009.06.10
IPC分类号B01D71/02; C02F1/44; B01D69/10
摘要
本发明涉及一种介孔二氧化硅膜及一种抗生素制药废水净化处理方法。本发明的介孔二氧化硅无机膜，孔径小，孔径分布较窄，制备过程无需严格的干燥条件就可以制得完整的无机膜。本发明提供的抗生素制药废水净化处理方法，可对高浓度的抗生素制药废水进行处理，效果良好并具有广泛的适用性，省去了其他废水处理方法繁琐的预处理过程，工艺过程简便、高效。
权利要求书
1.一种介孔二氧化硅膜，由多孔陶瓷支撑体材料和二氧化硅膜材料两 层结构组成，支撑体材料的厚度为5-6mm、平均孔径为287.3nm，孔隙率 为33.75%，二氧化硅膜材料的厚度为1-1.5μm，孔径分布为6.7-14.4nm， 平均孔径为9.2-10.2nm。
2.根据权利要求1的介孔二氧化硅膜，其特征是：介孔二氧化硅膜由 下列方法制得：
A 支撑体的制备：将质量比为64%的高岭土，28%的滑石粉，8%的 水混合均匀，采用半干压成型法压成5-6mm厚的片材，在大于85%的湿润 气氛下自然干燥后，以1-2℃/min速率升温至1100-1150℃，烧结3.5-4h， 得到支撑体材料;
B 介孔二氧化硅膜的制备：将正硅酸已酯在氨水中水解，制得浓度为 0.4-0.45mol/L的溶胶，用稀硝酸调节pH值为2.8-3.0，加入0.105-0.14mol/L 的羧甲基纤维素成膜助剂，在步骤A制得的多孔陶瓷支撑体的表面涂膜、干 燥、以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h;将上述涂膜、干燥、焙烧过 程重复7-8次，制得介孔二氧化硅膜。
3.一种抗生素制药废水净化处理方法，在静压平膜装置中，以权利要 求1或2的介孔二氧化硅膜为膜组件，在操作压力为0.25-0.3Mpa的条件 下，对抗生素制药废水进行封闭加压膜渗透处理。
4.根据权利要求3的处理方法，其特征是：废水处理前用稀酸调节抗 生素制药废水的pH值小于7。
5.根据权利要求3或4的处理方法，其特征是：对制药废水进行絮 凝预处理。
说明书
一种介孔二氧化硅膜及一种抗生素制药废水净化处理方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔二氧化硅膜及一种抗生素制药废水净化处理方法。
背景技术：
随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加，污水对国民经济 和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。抗生素制药废水的成分非 常复杂，COD(化学需氧量)、SS(悬浮物含量)和色度均较高，给废水 的生化处理带来了很大的难度，因而必须采用有效的、经济的处理手段。 高效、稳定的废水处理方法对抗生素药品的生产有着重要的意义。
从废水水质特点来看，抗生素废水是含难降解物质、生物毒性物质及 高S和N的有机废水，是很难处理的废水。目前的主要处理方法包括物化法 和生化法。物化法要根据废水不同的特点和实验结果而选择，处理工艺较 难确定。
生化法对抗生素类制药废水的处理主要包括好氧生物处理、厌氧生物 处理以及两种技术的连用，处理过程需要加入大量的混凝剂，控制废水的 微生物含量，调节酸度和曝气时间。采用生化法处理，必须首先对废水pH 值进行预调节，同时对F-进行预去除，才能够充分利用废水可生化性良好的 特点。由于抗生素生产废水属于高浓度有机废水，好氧工艺活性污泥法难 以承受COD浓度10g/L以上的废水，需对原废水进行大量稀释，因此，清水、 动力消耗很大，导致处理成本很高，应用厂家实际废水处理率也较低。厌 氧工艺对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解的物质(如 有机酸等)在厌氧生物处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧 消化的剩余产物，因此，后需的好氧处理尽管负荷较低，但是处理效率也 很低。
采用膜技术可以很好的解决这类问题。无机膜不仅具有优良的热稳定 性和机械、结构稳定性，而且化学稳定性高，耐腐蚀，不会被微生物分解， 无机膜使用寿命长，易于清洗、清毒和再生。因此，无机膜在制药废水的 处理回收领域具有广泛的应用前景。
目前，无机膜已经广泛的应用于食品、医药、生物、化学、环境工程 领域。专利CN200410023366.7描述了一种利用无机膜对混合油进行净化分 离的方法，该方法选择适当孔径的膜过滤植物混合油，可以截留其中细小 的微粒杂质，得到纯净的混合油，使杂质含量可以达到食用级标准。
ANSELME CHRISTOPHE等人在1994年11月15日申请的美国专利 US5364534在利用超滤膜进行废水处理时，预处理过程加入了木炭、离子 交换器，在处理过程中又引入了回收装置，过程设计复杂。利用该方法处 理含油废水效果良好，但对含有可溶性有机物废水的处理效果不佳。
FILSON JAMES L等在1996年5月21日申请的美国专利US5518624， 专利中描述利用的无机陶瓷膜进行食品废水的提纯，膜材料为氧化锆，支 撑体材料为α—Al2O3.孔径分布在5-50nm.操作的跨膜压差小于1MPa，经 过无机膜的处理水样完全符合标准的要求。该膜在处理废水过程中由于孔 径分布较宽，介孔催化效应不明显，对于抗生素类制药废水的色度和COD 的处理效果不佳。因此，需要一种孔径分布窄，具有良好的介孔催化效果 的无机膜来对抗生素类制药废水进行净化处理。
有机膜已经应用到抗生素类制药废水的处理中，色度和COD的去除 率高于80%，但有机膜易污染、热稳定性差，应用范围窄。
发明内容：
本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种孔径分布均匀，并 且干燥过程简便的介孔二氧化硅膜及一种抗生素制药废水净化处理方法， 使处理工艺过程简便、高效，无需繁琐的预处理过程。
本发明提供了一种介孔二氧化硅膜，由多孔陶瓷支撑体材料和二氧化 硅膜材料两层结构组成，支撑体材料的厚度为5-6毫米、平均孔径为 287.3nm，孔隙率为33.75%，二氧化硅膜材料的厚度为1-1.5微米，孔径分 布为6.7-14.4nm，平均孔径为9.2-10.2nm。
上述的介孔二氧化硅膜由下列方法制得：
A 支撑体的制备：将质量比为64%的高岭土，28%的滑石粉，8%的 水混合均匀，用半干压成型法压成5-6毫米厚的片材，在一定湿度(大于 85%)的湿润气氛下自然干燥，以1-2℃/min速率升温至1100-1150℃，烧结 3.5-4h，得到支撑体材料;
B 介孔二氧化硅膜的制备：将正硅酸已酯在氨水中水解，制得浓度为 0.4-0.45mol/L的溶胶，用稀硝酸调节pH值为2.8-3.0，加入0.105-0.14mol/L 的羧甲基纤维素成膜助剂，在步骤A制得的多孔陶瓷支撑体的表面涂膜、 干燥、焙烧，并将上述涂膜、干燥、焙烧过程重复7-8次，制得介孔二氧 化硅膜。
本发明还提供了一种抗生素制药废水净化处理方法，在静压平膜装置 中，以上述介孔二氧化硅膜为膜组件，在操作压力为0.25-0.3Mpa的条件下， 对抗生素制药废水进行封闭加压膜渗透处理。
在对废水进行上述膜处理前，用稀酸调节抗生素制药废水的pH值小 于7，对制药废水进行絮凝预处理效果更好。利用无机高分子絮凝剂(如加 入浓度为200-500ppm的聚合氯化铝，然后进行砂滤)的絮凝预处理，可以 在很大程度上减轻无机膜的污染问题，提高无机膜的处理能力，并且有助 于处理效果的提高。
本发明的介孔二氧化硅无机膜，孔径小，孔径分布较窄，制备过程无 需严格的干燥条件就可以制得完整的无机膜。本发明提供的抗生素制药废 水净化处理方法，可对高浓度的青霉素制药废水(淡黄色，有恶臭气味，色 度大于500，COD含量高于5000mg/l)进行处理，对废水的色度、浊度、COD、 悬浮物具有良好的去除效果，省去了其他废水处理方法繁琐的预处理过程， 工艺过程简便、高效。
具体实施方式：
实施例1
A：支撑体的制备方法：将质量比为64%的高岭土、28%的滑石粉，8 %的水。采用半干压成型法压成5-6mm厚的片材，在一定湿度(大于85%) 的湿润气氛下自然干燥;然后置于马弗炉中，以1℃/min速率升温至1150℃， 烧结4h，冷却后表面经水磨、抛光处理得到支撑体材料，支撑体材料平均 孔径为287.3nm，孔隙率为33.75%。
B：介孔二氧化硅膜的制备：向60ml水中加入2ml氨水，搅拌均匀， 加入9ml正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温下搅拌直到两相溶液变成均一溶 胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8-9.0，将SiO2溶胶过滤后，加 入稀硝酸溶液调节其pH值至2.8，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜 助剂羧甲基纤维素0.105mol/L，搅拌均匀，在步骤A制得的多孔陶瓷支撑 体的表面涂膜、自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃ 下焙烧2h，并将上述涂膜、干燥、焙烧过程重复7次，制得完整均匀的介 孔SiO2膜。利用液—液驱除法测定SiO2膜的平均孔径为9.2nm，最小孔径 为6.7nm，最大孔径12.8nm，SiO2膜材料的平均膜厚为1-1.5μm。
抗生素制药废水净化处理：将上述的无机膜作为膜组件，利用静压平 膜装置调节跨膜压差为0.25-0.3Mpa，对青霉素抗生素制药废水(采自华北 制药厂)进行封闭加压膜渗透处理。处理后的废液色度去除率高于80%， 浊度去除率高于95%，COD的去除率在75%以上，悬浮物的去除率为99 %以上。
实施例2
A：支撑体的制备方法同实施例1。
B：介孔二氧化硅膜的制备：向60ml水中加入2ml氨水，搅拌均匀， 加入9ml正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温下搅拌直到两相溶液变成均一溶 胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8-9.0，将SiO2溶胶过滤后， 加入稀硝酸溶液调节其pH值至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜 助剂羧甲基纤维素0.105mol/L，搅拌均匀搅拌均匀，在步骤A制得的多孔 陶瓷支撑体的表面涂膜、自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温， 在500℃下焙烧2h，并将上述涂膜、干燥、焙烧过程重复7次，即得到完 整均匀的介孔SiO2膜。利用液—液驱除法测定SiO2膜的平均孔径为 10.2nm，最小孔径8.8nm，最大孔径14.4nm，二SiO2膜材料的平均膜厚为 1-1.5μm。
抗生素制药废水净化处理：将上述的无机膜作为膜组件，利用静压平 膜装置调节跨膜压差为0.25-0.3Mpa，对青霉素抗生素制药废水(采自华北 制药厂)进行封闭加压膜渗透处理。处理后的色度去除率高于76%，浊度 去除率高于90%，COD的去除率在70%以上，悬浮物的去除率99%以上。 实施例3
A：支撑体的制备方法同实施例1。
B：介孔二氧化硅膜的制备：向60ml水中加入2ml氨水，搅拌均匀，加 入9ml正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶， 用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8-9.0，将SiO2溶胶过滤后，加入 稀硝酸溶液调节其pH值至3.0，控制溶胶浓度为0.45mol/L，加入成膜助 剂羧甲基纤维素0.105mol/L，搅拌均匀在步骤A制得的多孔陶瓷支撑体的 表面涂膜、自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙 烧2h，并将上述涂膜、干燥、焙烧过程重复7次，即得到完整均匀的介孔 SiO2膜。利用液—液驱除法测定SiO2膜的平均孔径为9.6nm，最小孔径 7.2nm，最大孔径13.1nm，SiO2膜材料的平均膜厚在1-1.5μm。
抗生素制药废水净化处理：将上述的无机膜作为膜组件，利用静压平 膜装置调节跨膜压差，在0.25-0.3MPa的操作条件下，对青霉素抗生素制药 废水(采自华北制药厂)进行封闭加压膜渗透处理。处理后的色度去除率 高于78%，浊度去除率高于92%，COD的去除率在72%以上，悬浮物的去 除率99%以上。
实施例4
A步骤支撑体的制备方法及B步骤介孔二氧化硅膜的制备均同实施例1。
抗生素制药废水净化处理：将制药废水的pH值用稀盐酸调至1，然后 在0.25-0.3MPa下进行无机膜的封闭加压膜渗透处理。色度去除率高于 88%，浊度去除率高于97%，COD的去除率在85%以上，悬浮物的去除率 99%以上。
实施例5
A步骤支撑体的制备方法及B步骤介孔二氧化硅膜的制备均同实施例1。
抗生素制药废水净化处理：将制药废水的pH值用稀盐酸调至3，然后 在0.25-0.3MPa下进行无机膜的封闭加压膜渗透处理。色度去除率高于 84%，浊度去除率高于96%，COD的去除率在79%以上，悬浮物的去除率 99%以上。
实施例6
A步骤支撑体的制备方法及B步骤介孔二氧化硅膜的制备均同实施例1。
抗生素制药废水净化处理：向抗生素制药废水中首先加入浓度为 200ppm的聚合氯化铝(固体，淡黄色粉末，工业级，氧化铝≥29%，水不溶 物≤1.0%盐基度60-90%)无机高分子絮凝剂，进行絮凝处理之后的废水进 行砂滤。将上述的无机膜作为膜组件，利用静压平膜装置调节跨膜压差， 在0.25-0.3MPa下，进行无机膜的封闭加压膜渗透处理，处理后色度去除率 高于88%，浊度去除率高于97%，COD的去除率在80%以上，悬浮物的去 除率99%以上。
实施例7
A步骤支撑体的制备方法及B步骤介孔二氧化硅膜的制备均同实施例1。
抗生素制药废水净化处理：向抗生素制药废水中首先加入浓度为 500ppm的聚合氯化铝(固体，淡黄色粉末，工业级氧化铝≥29%，水不溶物 ≤1.0%盐基度60-90%)无机高分子絮凝剂，进行絮凝处理之后的废水进行 砂滤。将上述的无机膜作为膜组件，利用静压平膜装置调节跨膜压差，在 0.25-0.3MPa下，进行无机膜的封闭加压膜渗透处理，处理后色度去除率高 于90%，浊度去除率高于96%，COD的去除率在80%以上，悬浮物的去除 率99%以上。
