申请日2007.05.17
公开(公告)日2007.10.17
IPC分类号B01J23/745; C02F1/76; B01J29/16; B01J23/889
摘要
本发明涉及一种水处理催化氧化用以Fe3O4为主活性成份的催化剂，其特征是催化活性组份由10～100wt%的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt%为辅催化成分组成。本发明催化剂不仅具有较高的催化活性，而且主活性成份Fe3O4在弱酸性处理环境下几乎不与酸反应，加之Ce的固定作用，流失量很小，长期运行稳定性好;其次，能和多种氧化剂相匹配使用，都表现出很好催化活性，对处理有机物种类有较宽适应性，而且抗冲击能力强，特别适用于催化氧化处理农药、医药、染料、炸药以及其他一些精细化工废水等，催化效果较好，COD去除率可以达到80～90%，或以上。
权利要求书
1、水处理催化氧化用催化剂，包括在催化剂载体上担载催化活性组分， 其特征在于催化活性组份由10～100wt%的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、 Ce氧化物各0～30wt%为辅催化成分组成。
2、根据权利要求1所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于Fe3O440～ 70%;Mn、Ni、Ce各占10～20%。
3、根据权利要求2所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于所说 Fe3O450～60%;Mn、Ni、Ce各占14～16%。
4、根据权利要求1、2或3所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于 活性组份以金属硝酸盐为原料。
说明书
水处理催化氧化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种水处理催化氧化用催化剂，尤其是关于以Fe3O4为主活 性成份的催化剂。
背景技术
催化氧化法处理难降解有机废水，是近年来发展起来的一种水处理高 级氧化技术，基础在于运用氧化剂和催化剂的作用，在反应中产生活性极 强的自由基(如HO·)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、 电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无 毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化，可以大 幅度去除废水中的COD、BOD5、SS等。通常催化氧化法所用催化剂以Cu氧 化物为主活性成分，按一定的比例配以其它成份，组成多组分催化剂。如 中国专利200510026669.9公开的三相催化氧化处理废水复合型催化剂，由 重量配比为：硝酸铈1-2%;硝酸铜7-10%;硝酸锰18-21%;硝酸镍0.5-1 %;硝酸钴0.4-0.7%;自来水65-72%组成。然而为提高催化活性，催化 氧化通常要求进水为弱酸性，而氧化铜遇酸反应会生成可溶性盐而流失， 造成催化剂寿命缩短，催化剂寿命最多只能使用5-6个月。
中国专利200510011496.3公开的多相催化氧化处理污水用催化剂，以 铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性 组分。此催化剂中Fe元素采用Fe2O3，并占催化剂量的60～90%。中国专 利200410020409.6公开的氧化处理有机废水Fe2O3/Al2O3催化剂，活性组分 为Fe2O3，担载量为3%～5%，载体是平均直径Φ为1～7mm的球形活性Al2O3。 同样以Fe2O3为主活性组分，在弱酸性条件下也会反应生成可溶性盐而流失， 影响催化剂寿命。因而催化剂的流失是催化氧化法中一直无法解决的问题。
再就是，上述CuO、Fe2O3为主活性成份的催化剂，只能与特定的氧化剂 配合使用，因而对处理废水具有较强的选择性，广谱性较差，并且要求废 水成份不能太复杂，废水水质不能有太大的波动。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种使用寿命长， 催化性能稳定，能与多种氧化剂配合使用的水处理催化氧化用催化剂。
本发明目的实现，主要改进是：催化剂采用Fe3O4作主活性成份，以Mn、 Ni、Ce的氧化物为辅催化成分，克服了催化剂易在弱酸性处理环境中易流 失，及对氧化剂选择性强的缺点，实现本发明目的。具体说，本发明水处 理催化氧化用催化剂，包括在催化剂载体上担载催化活性组分，其特征在 于催化活性组份由10～100wt%的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物 各0～30wt%为辅催化成分组成。
本发明中催化剂载体，与通常催化剂载体相同，可以是活性碳、活性 氧化铝球、分子筛等多孔性材料载体。
主催化成分Fe3O4既具有强的催化活性，而在弱酸条件下又不易与酸反 应而流失，从而延长了使用寿命。
Mn、Ni、Ce氧化物，作为助催化剂，与Fe3O4有较好的协同作用，可以 提高催化剂的活性，并且Ce还具有固定铁不易流失作用。
本发明中催化活性成份，以氧化物的形式存在，氧化物的提供一种较 好是以其硝酸盐作为原料，在催化剂制作过程中，硝酸盐容易转化为金属 氧化物。
本发明催化剂活性组份，一种优化为Fe3O4为40～70wt%;Mn、Ni、Ce 氧化物各10～20wt%;一种更好为Fe3O4 50～60wt%;Mn、Ni、Ce氧化物各 14～16wt%。
本发明水处理催化氧化用催化剂，金属Fe主要以Fe3O4形态存在，作为 催化剂的主活性成份，辅以Mn、Ni、Ce氧化物共同组成催化剂，不仅具有 较高的催化活性，而且主活性成份Fe3O4在弱酸性处理环境下几乎不与酸反 应，加之Ce的固定作用，使得催化剂成份流失量很小，长期运行稳定性好， 催化效率高;其次，能和多种氧化剂相匹配使用，不仅可用于二氧化氯， 而且对双氧水，臭氧，氯酸钠，次氯酸钠等氧化剂的氧化反应都表现出很 好催化活性，从而对处理有机物种类有较宽适应性，能适用于成分复杂的 废水处理，而且抗冲击能力强，特别适用于催化氧化处理农药、医药、染 料、炸药以及其他一些精细化工废水等，催化效果较好，COD去除率可以达 到80～90%，或以上(见相关附表)。本发明催化剂可以通过检测其中金属 元素及存在形式，作为与其他催化剂鉴别区别。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：取1kg载体型活性碳，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再用 酸性水对活性碳进行酸洗，以消除碱度，清洗后进行晾干。称取300g硝酸 铁，用清水溶解后，将酸洗后晾干的活性碳放入溶液中浸渍48小时，使金 属盐被活性炭充分吸收，浸渍后再进行漂洗晒干，将晒干后活性炭放入马 弗炉中焙烧，控制焙烧温度为250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧后， 让其自然冷却、过筛。
取上述催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水进行催 化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD(180mg/l)， 处除率88%。
实施例2：称取1kg活性氧化铝球，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再 用酸性水进行酸洗，清洗后进行晾干。称取120g硝酸铁、60g硝酸锰、60g 硝酸铈、60g硝酸镍，混合用清水溶解，把酸洗后晾干的活性氧化铝球放入 混合溶液中浸渍48小时，使金属盐被活性氧化铝球充分吸收，浸渍后再进 行漂洗晒干，经过晒干后的活性氧化铝球放入马弗炉中进行焙烧，控制焙 烧温度在250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧后，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水 进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD (142mg/l)，处除率90.5%。
实施例3：称取1kg载体型活性碳，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再 用酸性水对活性碳进行酸洗，以消除碱度，清洗后进行晾干。称取150g硝 酸铁、50g硝酸锰、50g硝酸铈、50g硝酸镍混合，用清水溶解后，把酸洗 后晾干活性碳放入溶液中浸渍48小时，使金属盐被活性炭充分吸收，浸渍 后再进行漂洗晒干，晒干后的活性炭放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温 度在250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧出炉，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水 进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD (118mg/l)，处除率92.1%。
实施例4：称取1kg载体型分子筛，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再 用酸性水对分子筛进行酸洗，清洗后进行晾干。称取180g硝酸铁、40g硝 酸锰、40g硝酸铈、40g硝酸镍混合，用清水溶解后，把酸洗后晾干的分子 筛放入溶液中浸渍48小时，使金属盐被分子筛充分吸收，浸渍后再进行漂 洗晒干，经过晒干后的分子筛放入高温窑中进行焙烧，控制焙烧温度在250 ℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧出炉，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废 水进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD (105mg/l)，处除率93%。
