申请日2004.06.04
公开(公告)日2006.07.05
IPC分类号C02F1/28; C02F3/34; B01J21/10; C02F1/62; C02F1/58
摘要
一种处理材料，其用于处理含有砷、铅、镉、锑、铀、磷、硒以及氟等有害物质的污水，其由负载在含有硅酸质纤维或硅酸盐质纤维的材料上的含氧铁化合物构成。该处理材料通过使石绒等含有硅酸盐质纤维的材料与含铁酸性水接触发生反应得到，其具有石绒中的碱成分减少、硅酸成分增加的纤维的表面上含氧铁化合物呈鞘状附着的微细结构。通过使该处理材料与溶解有砷等有害金属化合物的溶液接触，除去有害金属。含氧铁化合物包括含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、非晶含水氧化铁、硫酸铁烧结物等。
权利要求书
1、一种污水处理材料，其用于处理含有选自砷、铅、镉、锑、铀、 磷、硒以及氟中的至少一种有害物质的污水，其特征在于，其由负载在 含有选自硅酸质纤维或硅酸盐质纤维的无机纤维的材料上的含氧铁化 合物构成。
2、如权利要求1所述的处理材料，其中无机纤维是具有酸反应性 的硅酸盐质纤维，至少其中的一部分和酸反应，硅酸成分增加。
3、如权利要求2所述的处理材料，其中具有酸反应性的硅酸盐质 纤维是选自石绒、镍矿渣棉及玻璃棉中的至少一种。
4、如权利要求1所述的处理材料，其中含有无机纤维的材料是无 机纤维和无机粉粒物、无机或有机粘合剂混合或一体化的物质。
5、如权利要求1或2所述的处理材料，其中含氧铁化合物通过将 无机纤维包围成鞘状而负载形成。
6、如权利要求1所述的处理材料，其中含氧铁化合物是选自含水 铁硫酸盐矿物或其烧结物、水铁矿或其烧结物、正方针铁矿或其烧结物、 针铁矿或其烧结物、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾、 非晶含水氧化铁烧结物、硫酸铁烧结物、硫酸亚铁烧结物、氯化铁烧结 物、氯化亚铁烧结物、硝酸铁烧结物和硝酸亚铁烧结物中的至少一种。
7、如权利要求1所述的处理材料，其中空隙率为50%以上、体积比 重为0.1～1.5。
8、如权利要求1所述的处理材料，其中有害物质是砷，砷作为水 溶性的砷化合物或由其产生的离子的形式存在。
9、一种处理材料的制造方法，其是制造如权利要求1所述的处理 材料的方法，其特征在于，用含铁酸性水处理含有无机纤维的材料，得 到负载在无机纤维上的含氧铁化合物。
10、如权利要求9所述的处理材料的制造方法，其中含铁酸性水是 含铁硫酸酸性水或含铁酸性废水，用含有无机纤维的材料处理含铁酸性 水，使其中和并生成含氧铁化合物，得到负载于无机纤维的含氧铁化合 物。
11、如权利要求9所述的处理材料的制造方法，其中用含铁酸性水 处理时，还存在铁氧化细菌。
12、一种处理材料的制造方法，其是制造如权利要求1所述的处理 材料的方法，其将含有无机纤维的材料浸渍于含有选自含水铁硫酸盐矿 物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、非晶含水氧化铁、硫酸铁、硫酸亚 铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁及硝酸亚铁中至少一种的铁化合物的水 溶液或浆液中，之后烧结，做成形成纤维状的含氧铁化合物。
13、一种污水的处理方法，其特征在于，使权利要求1所述的处理 材料和含有砷、铅、镉、锑、铀、磷、硒以及氟中至少一种作为有害物 质的污水接触。
14、如权利要求13所述的污水的处理方法，其对含有3价砷作为 有害物质的污水进行氧化处理，使3价砷成为5价砷之后，使其和处理 材料接触。
15、一种污水的处理方法，其特征在于，其用含铁酸性水处理具有 酸反应性的含硅酸盐质纤维的材料，使其至少一部分和酸反应，从而制 造硅酸成分增加的负载于硅酸质纤维或硅酸盐质纤维上的含氧铁化合 物构成的处理材料，之后将得到的处理材料运送到污水处理场，在此使 上述处理材料和上述污水接触，其中上述污水含有选自砷、铅、镉、锑、 铀、磷、硒以及氟中至少一种的有害物质。
说明书
污水处理材料及其制造方法和使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于从含有重金属等有害物质的污水中除去有害 物质的处理材料及使用该处理材料除去有害物质的方法。
技术背景
废水中有害物质的除去方法广泛使用在其中添加消石灰的粉末或 淤浆的方法。例如，已知有以下处理方法：通过碳酸钙、消石灰等将 含有砷-硫酸的废水一次中和之后，氧化处理一次中和水从而使砷氧 化之后，利用消石灰、碳酸钙等进行二次中和处理。该方法尽管试剂 成本低，砷除去能力强，但在废水中含有过量的硫酸离子和铁离子的 情况下，铁离子随着pH值的上升而作为氢氧化铁的胶体析出，除此之 外，消石灰或碳酸钙和硫酸离子发生反应，生成难溶性的石膏，和作 为中和材料使用的消石灰的未反应物一起形成含水量高且难脱水性的 淀渣状而沉淀。该淀渣由于含有有害物质，在其处理中存在有问题。
WO02-079100号公报公开了一种酸性废水处理材料，该材料使用 石绒等矿物纤维和炉渣水泥等无机粘结剂的粒状固化物。但是，只公 开了含有过量铁离子的酸性废水的处理材料，对含有砷、磷酸等有害 物质的废水处理没有提及。
另外，已知某种含氧铁化合物吸附含砷的离子。例如，特开 2003-112162号公报中公开了如下的方法：在含有砷或重金属的污染 土壤中添加化学合成的含水铁硫酸盐矿物(シユベルトマナイト schwertmannlte)、针铁矿、黄钾铁矾、水铁矿中的任何一种的铁化合 物，使其吸附砷或重金属，使其形成稳态，由此净化污染的土壤。特 开2003-112163号公报中公开了如下的方法：在污染土壤中添加铁氧 化细菌的培养液，使其生成含水铁硫酸盐矿物等的铁化合物，同样使 其吸附砷等。但是，上述文献公开的都是仅对污染土壤的净化，没有 提及对含有砷等有害物质的废水的处理。
已知所述的含水铁硫酸盐矿物吸附除去砷、磷、硒等的含氧酸。 在此，含水铁硫酸盐矿物(シユベルトマナイトschwertmannite)具 有的组成为Fe8O8(OH)8-2X(SO4)X。另外，所述的吸附除去是指除了所谓 的吸附之外，还利用金属或离子和含水铁硫酸盐矿物发生交换，除去 这些有害金属或离子。
另外，地质学杂质、笫107卷笫10号(2001年10月)、p659-665 中报道了如下内容：当矿山酸性废水中存在铁氧化细菌或硫氧化细菌 时，水面上生成浮油样的被膜状漂浮的物质(生物膜)，确定为含水铁 硫酸盐矿物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理材料及其高效的制造方法，其可 以高效且容易进行日常维护地处理含有砷、铅、镉、磷等有害物质的 污水，反应生成物的稳定性良好，有害物质因时间变化或酸性化的再 溶出少，并且不需要过多的后处理。另外的目的在于提供一种以含水 铁硫酸盐矿物为有效成分的处理材料的新型的制造方法。
另外，还在于提供一种有害物质的除去方法，其对矿废水、工业 废水、农业废水、畜牧业废水、水产加工废水、河川水等的处理，及 对含有微量的上述有害物质的自来水原水的净化也有效。
本发明涉及一种用于处理含有砷等有害物质的污水的处理材料， 其特征在于由在含有选自硅酸质纤维或硅酸盐质纤维的无机纤维的材 料上负载着的含氧铁化合物构成。
本发明的处理材料含有具有除去有害物质能力的含氧铁化合物。 该含氧铁化合物含有在含有无机纤维的材料中的无机纤维上负载着的 物质。优选负载在无机纤维上，含氧铁化合物以鞘状包围无机纤维的 周围进行负载。
含氧铁化合物包括氧化铁、含水氧化铁等含有铁和氧的化合物。 可以列举例如含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、纤 铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾、含水铁硫酸盐矿物烧 结物、水铁矿烧结物、正方针铁矿烧结物、针铁矿烧结物、非晶含水 氧化铁烧结物、硫酸铁烧结物、硫酸亚铁烧结物、氯化铁烧结物、氯 化亚铁烧结物、硝酸铁烧结物、硝酸亚铁烧结物等的一种或两种以上。 在含氧铁化合物是烧结物的情况下，优选通过在温度150～800℃下、 空气中烧结30分钟～2小时左右得到。
并且，含氧铁化合物用FeOxZy或FeOxZy·nH2O(Z是一种以上的 原子或基团，x是大于0的数，y是0以上的数)表示。该含氧铁化合 物可以是各种铁化合物的集合体，可以含有用前述式表示的含氧铁化 合物为主要成分。优选含水铁硫酸盐矿物，其含量为含氧铁化合物的 30重量%以上，优选含有50重量%以上。
负载含氧铁化合物的含有无机纤维的材料可以单独使用无机纤 维，也可以是无机纤维和无机粉粒体或无机或有机粘合剂的混合物。
无机纤维使用硅酸质纤维或硅酸盐质无机纤维。在硅酸质无机纤 维中包括二氧化硅纤维所代表的以二氧化硅为主要成分的无机纤维。 在硅酸盐质无机纤维中包括碱金属、碱土类金属或铝等金属(以下将上 述金属称为碱成分)的硅酸盐为主要成分的无机纤维。优选的无机纤维 包括用含有铁离子的酸性水溶液处理硅酸盐质无机纤维，除去碱成分 中的至少一部分，优选除去50%以上，更优选70%以上，使硅酸成分增 加的纤维。除去碱成分得到的无机纤维是多孔质的，表面积大，可以 更多量地负载含氧铁化合物。
作为硅酸盐质无机纤维的具体物质，可以列举石绒、镍矿渣棉、 玻璃棉、陶瓷纤维及作为建材废弃物的硅酸钙板破碎物，也就是雪硅 钙石纤维、硬硅钙石纤维构成的硅酸钙板破碎物等。无机纤维优选使 用的是石绒、镍矿渣棉、玻璃棉。
效果好的例如有石绒或含有石绒的物质。石绒除未经使用的石绒 之外，也可以是含有石绒50重量%以上和水泥的石绒耐火被覆材料(喷 涂石绒)的废弃物及其施工时的回收石绒等。另外，也可以是以石绒和 碳酸钙成分等为主成分的石绒天花板的废弃物。在石绒中有层状石绒、 粒状石绒等几种形状，优选粒状石绒。粒状石绒是利用粒化机或旋转 筛等将层状石绒加工成粒状的物质，平均粒径为1～50mm左右，优选 5～40mm左右。另外可以使用添加回收石绒或粘合剂，将成形为板状 等的成形石绒剪断或破碎成粒状的物质。该石绒容易加工成粒状制品， 透水性及保水性好，其空隙适合微生物等的繁殖。优选含有SiO2：30～ 50重量%、Al2O3：5～20重量%、MgO+CaO：30～50重量%、Na2O+K2O：0～ 10重量%及其他：0～10重量%的石绒。
含有无机纤维的材料在含有无机纤维以外成分的情况下，优选硅 酸盐系无机粉粒体及粘合剂作为所述的成分。使用硅酸盐系无机粉粒 体的情况下，优选比无机纤维硅酸含量少、碱度高的物质，例如水泥、 水泥熔块、炼铁炉渣、非铁炉渣、飘尘或混凝土破碎物的粉末及粒子。 这些物质中，优选碱度高的水泥及混凝土。在硅酸盐系无机粉粒体还 是水泥等无机粘合剂的情况下，不需要特别的粘合剂，在此以外的情 况下可以使用无机或树脂系的有机粘合剂等。
含有无机纤维的材料中，无机纤维的所含比例为35～100重量% 的范围，优选35～85重量%的范围。但是，无机纤维的表面可以大部 分露出。在单独使用无机纤维的情况下，无机纤维优选将纤维做成织 物状，使其相互交织。在其是无机纤维和无机粉粒体的混合物的含有 无机纤维的材料时，优选使两者和根据需要添加的粘合剂、水等一起 混合，成形为粒状等使用。
另外，含有无机纤维的材料或使其负载含氧铁化合物得到的本发 明的处理材料的空隙率为50%以上，优选60%以上，体积比重为0.1～ 1.5，优选0.1～0.5。
向含有无机纤维的材料中负载含氧铁化合物的方法例如有以下几 种：
1)本方法是将含有无机纤维的材料浸渍在含铁酸性水中，利用中 和反应及铁氧化细菌使碱成分溶解析出，在形成二氧化硅成分增多的 纤维的同时，向其表明析出含水状态的含氧铁化合物。
2)本方法是预先配制提供含氧铁化合物的铁化合物的淤浆或水溶 液，将无机纤维等浸渍在该淤浆或水溶液中，然后根据需要烧结。
1)方法有效，这种情况下，当使用与酸性物质反应性低的碳纤维 及二氧化硅纤维时，则形成含氧铁化合物的负载量少的物质。
首先，对1)的负载方法进行说明，在含有无机纤维的材料中浸渍 的含铁酸性水优选其硫酸离子含量为500～4000mg/l、二价铁离子含 量为50～500mg/l、pH1.5～3.5。优选以下方法：相对于该酸性溶液 1000ml，添加含有无机纤维的材料1～100g，通过在常温下搅拌1～100 小时进行反应，在形成硅酸成分增多的含有无机纤维的材料同时，负 载含氧铁化合物。这种情况下，可以进行搅拌反应直至酸性溶液的pH 达到3～5或者7～13。在pH为5～7的范围，有时有害物质除去性能 降低。
这时，生成的含水状态的含氧铁化合物因制造时的pH及充气等操 作的不同，为选自含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、 纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾中的一种或多种矿物 的集合体。其中，从除去有害物质的性能考虑，优选表面活性高并且 比表面积大的水铁矿、含水铁硫酸盐矿物、正方针铁矿、针铁矿。
根据含铁酸性水的酸性物质和含有无机纤维的材料的碱性物质的 关系不同而异，在处理条件为酸性(pH约2～5)的情况下，含水铁氧化 物生成含水铁硫酸盐矿物、正方针铁矿、针铁矿、黄钾铁矾。
在酸性条件下存在二价铁的情况下，为了加速铁的氧化，优选存 在铁氧化细菌。作为使铁氧化细菌存在的情况下的铁氧化细菌，可以 列举氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferooxidans)、锈色嘉利翁氏 菌(Gallionella ferruginea)、赭色纤发菌(Leptothrix ochracea)、 生发曲发菌(Leptothrix trichogenes)、细枝发菌属物种(Clonothrix sp.)、泉发菌属物种(Crenothrin sp.)、生金菌属物种(Metallogenium sp.)、赭菌属物种(Ochrobium sp.)或鞘铁菌属物种(Siderocapsa sp.)等。尽管因使用的含铁酸性水的种类而异，但对于pH2以下的强 酸性水，氧化亚铁硫杆菌适合，除此之外优选锈色嘉利翁氏菌、生发 曲发菌等。
一方面，在处理条件为碱性的情况下，利用不存在铁氧化细菌的 空气氧化使铁氧化，作为含水铁氧化物生成水铁矿、纤铁矿、赤铁矿、 磁铁矿、磁赤铁矿。
其次，对2)的负载方法进行说明，将含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、 正方针铁矿、针铁矿、非晶含水氧化铁、含铁酸性矿废水中和处理沉 淀物等不溶性铁化合物做成淤浆，使用硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、 氯化亚铁、硝酸铁及硝酸亚铁等水溶性铁化合物作为水溶液。淤浆或 水溶液中的铁化合物的浓度以铁为标准计算其为1000ppm(重量)以 上，优选5000ppm以上。铁化合物的使用量相对于含有无机纤维的材 料100重量份，以铁为标准计算其在5～100重量份的范围。
如上所述得到的含水状态的含氧铁化合物可以直接作为含水物形 成本发明的处理材料，或者也可以通过将其干燥、烧结，制成本发明 的处理材料。
在后者的情况下，将含浸铁化合物的含有无机纤维的材料装入烧 结炉中，通过在温度150～800℃、优选250～650℃，例如烧结30分 钟～2小时左右，可以制造本发明的处理材料。
处理材料中的含有无机纤维的材料的比例优选50～90重量%，含 氧铁化合物的比例优选10～50重量%的范围。
本发明的处理材料的形状没有限定，优选粒状。粒状处理材料的 制造方法可以按如下进行：预先使用螺条混合器、旋转造粒机等混合 机，使含有无机纤维的材料成形为粒状的物质和含铁酸性水反应或者 含浸在含氧铁化合物中，根据需要干燥或烧结。当原料中使用粒状石 绒时，优点在于省略成形为粒状的操作。在粒状物的情况下，平均粒 径为约0.5～100mm，优选1～50mm。
另外，将不需要烧结工序的含水物直接做成本发明的处理材料时， 作为其他优选的形状有层状成形品。也就是，优选以下物质：其由用 柔软性粘结剂树脂使无机纤维形成一体化的纤维层构成，再使其进行 亲水性处理得到的物质。柔软性粘合剂树脂可以使用通过加热显现粘 结性的氯乙烯系、苯乙烯系、聚烯烃系、聚酯系、尼龙系、丙烯酸系 等热塑性树脂的粉末，溶液，乳液等及热熔接性纤维材料。
将其一体化做成纤维层的方法可以是：将无机纤维和柔软性粘结 剂树脂混合后，加热成形，形成特定厚度的薄片状或毡状。通过在其 成形中或成形后加热使其显现粘结剂树脂的粘结力，使无机纤维相互 结合。该纤维层的密度为30～300kg/m3，优选60～250kg/m3，纤维层 的厚度为1～30mm，优选2～20mm。
本发明的处理材料因为是以石绒等无机纤维或无机纤维和水泥等 无机粉粒体作为载体，所以其是一种空隙率非常高，且体积比重低的 处理材料。另外，无机粉粒体即使存在，也因为残留作为纤维的空隙 性等性状，所以透水性非常高，与废水中的有害物质的反应性好，同 时反应后排水好，只通过静置就可以进行脱水处理。并且，显示透水 系数为1×10-3cm/s以上，优选1×10-2cm/s以上的高透水性。另外， 在废水处理中使用后，不进行特别的脱水操作只将其从水中捞起，就 可以使含水率为90%以下，优选80%以下。
可以使用本发明的处理材料进行处理的水是含有砷、铅、镉、锑、 铀等重金属及磷、硒或氟中的至少一种作为有害物质的污水。这些可 以作为水溶性离子或化合物存在，例如砷以砷离子，亚砷酸离子、砷 酸离子、亚砷酸盐、砷酸盐等的形式存在。另外，磷或硒多数以磷酸 或硒酸存在。
具体例举可以处理的水时，除矿废水、工业废水、农业废水、畜 产废水、水产加工废水、河川水、湖沼水等污染水之外，也可以用于 试剂等的后处理，而且也可以用于含有微量的这些有害物质的水管用 水、地下水的净化。适合应用的是含有砷作为有害物质的水，从低浓 度的饮料用水到高浓度的工业废水。在此，砷以三价的砷构成的砷离 子、亚砷酸离子、亚砷酸盐等形式存在的情况下，优选利用空气等将 其氧化，成为5价的砷后，使其和本发明的处理材料接触。
使用本发明的处理材料处理含有砷等有害物质的污染水时，有效 的是设置填充有处理材料的容器，向其中流入污染水，使其接触。另 外，污水也可以储存在容器或水池中，将处理材料填充在筐状的容器 中，放入水中使其接触。回收使用过的处理材料，将其替换为新产品， 这种情况下，放入容器中进行使用是有效的。并且，将上述处理方法 多个进行组合使用也是有利的。
处理材料和污水的接触温度可以是常温，接触时间根据填充量、 通水量、污水中含有的有害物质浓度、处理水要求的水质等进行变化， 其为15分钟以上，优选1小时以上，更优选1～10小时左右。处理材 料在物理上通水困难时进行交换，或者在处理水中的有害物质浓度达 到规定值或预先设定的数值之前替换添加。
此外，通过将本发明的处理材料的制造工序和污染水处理工序巧 妙地组合，可以高效地进行多个污水处理。
首先，用硅酸盐质无机纤维处理含铁酸性废水，进行废水的中和 和脱铁，同时使其生成负载在硅酸质纤维状无机物质上的含水铁含氧 铁化合物，然后，将其作为本发明的处理材料，为了除去砷、磷等拿 到废水处理现场，在那里进行使用。
如上所述的含铁酸性废水可以列举从矿山排放的含有硫化铁氧化 生成的二价铁离子的矿废水。
其中，在最初处理的含铁酸性废水中含有砷、磷、硒等的含氧酸 的情况下，生成处理材料中生成的含氧铁化合物，例如含水铁硫酸盐 矿物的结晶结构中含有的SO4被比SO4热力学稳定的砷酸、磷酸、硒酸 等取代的化合物，另外，处理剂中的含氧铁化合物形成用砷、磷、硒 等饱和过的状态的化合物，所以形成对这些有害物质的吸附能力差的 物质，故不能作为本发明的处理材料使用。因此，本发明明确分为处 理材料的制造工序和使用工序。
用于矿废水这样的含铁酸性废水处理所得到的处理材料，其为用 于中和的纤维中的碱成分减少，硅酸质成分增加的物质，而且其为铁 成分以含氧铁化合物附着在纤维表面，作为本发明的处理剂使用。
如上所述得到的处理材料可以根据需要进行干燥，输送，用于含 有害物质的另外的废水或地下水等的处理。
下面，对使用本发明的处理材料处理至少含有砷和铁的酸性矿废 水的方法进行说明。
该酸性矿废水实施如下的处理操作：1)砷氧化工序、2)脱砷工序、 3)铁氧化工序、4)脱铁工序及pH调整工序。但是，根据情况可以进行：i) 省略砷氧化工序;ii)将砷氧化工序和脱砷工序的一部分或全部进行砷 氧化同时进行脱砷的a)砷氧化脱砷工序;或者iii)将铁氧化工序和脱 铁工序的一部分或全部进行铁氧化同时进行脱铁的b)铁氧化脱铁工 序。
在砷氧化工序中，根据各种反应将亚砷酸系离子这样的含3价砷 的离子氧化成砷酸系配合物离子这样的含5价砷的离子。
脱砷工序是利用本发明的处理材料将废水中含有的含5价砷的离 子除去的工序。另外，在铅、镉、锑、铀等重金属类及磷酸、硒酸、 氟等含在废水中时，其可以和砷同时除去。
铁氧化工序用于促进脱砷处理后的废水中的2价铁离子氧化为3 价的铁离子，促进下一工序中的脱铁。为了促进酸性条件下水中的铁 成分的氧化，可以使用废水中溶存氧的增加和铁氧化细菌。
铁氧化细菌由于主要附着在在脱铁工序中作为脱铁材料使用的含 有硅酸盐质无机纤维的材料的表面上，进行繁殖，在和铁离子氧化的 同时，作为含氧铁化合物析出，所以同时进行脱铁。这种情况下，铁 氧化工序和脱铁工序一体化，形成铁氧化·脱铁工序。
脱铁工序是将含有硅酸盐质无机纤维的材料作为脱铁材料，而且 使用中和化细菌，使含铁酸性水中的三价铁离子作为含氧铁化合物析 出，形成不溶物。并且，使用完的含无机纤维的材料大量负载着在酸 性条件下生成的含水铁硫酸盐矿物、针铁矿等含氧铁化合物，因此作 为脱砷工序的砷吸附材料也就是处理剂使用。
自脱铁处理工序流出的废水的pH因为上述原因优选为酸性， pH4.5以下，优选3～4.4。
pH调整工序是在放出脱铁处理水之前中和的工序，中和材料使用 消石灰、生石灰、碳酸钙、混凝土破碎物等。
