申请日2004.01.07
公开(公告)日2006.01.25
IPC分类号C02F1/58; C02F1/66; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法。它是将 4B酸生产废水经适当调节pH后过滤，滤液在10～50℃和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔;用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了有机物的大孔树脂脱附再生;脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水;再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0～3，经过滤，回收粗品4B酸。低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。利用本方法可使4B酸生产废水经树脂处理后CODcr由8 000～10000mg/L降至300mg/L以下，CODcr去除率>96%，再经生化处理可达标排放，4B酸回收率>55%，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。
権利要求書
1.一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法，其特征是：
(A)将4B酸生产废水调节pH值为2～6后过滤，滤液在10～ 50℃和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸 附塔，
(B)用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了4B酸的大孔树脂脱附再 生，脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为0.5～3BV/h，
(C)脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回 收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为 0～3，经过滤，回收粗品4B酸，脱附下来的低浓度洗脱液套用于 下批脱附操作。
2.根根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤A中所指的大孔吸 附树脂是具有聚苯乙烯骨架的高比表面积的中国产的NDA-99树 脂、NDA-88树脂、CHA-101树脂、CHA-111树脂、H-103树脂、JX-101 树脂或者是美国Amberlite XAD-2树脂、XAD-4树脂、XAD-7树脂、 XAD-8树脂，或者是日本Diaion HP系列吸附树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤A中吸附出水再经生 化深度处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤B中脱附温度为45～ 60℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤C中脱附下来的高浓 度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水，再经减压蒸 馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔 脱附的运行方式。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是采用NDA-99吸附树脂。
说明书
一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法
一、技术领域
本发明涉及一种苯系染料中间体4B酸生产废水的治理，具体地 说，是采用树脂吸附法对4B酸生产废水中4B酸的富集分离和回收利 用方法。
二、背景技术
4B酸(4-氨基甲苯-3-磺酸)是一种重要的染料中间体，用于立 索尔宝红BK、活性艳红X-7B和活性艳橙K-R等多种染料的合成。目 前国内4B酸的一种重要生产工艺是以对甲苯胺为原料，先与浓硫酸 成盐，再经高温焙烘转位而制得。生产一吨4B酸产品，约排放30吨 棕红色废水，废水pH为0.8～1.0，CODcr高达8000～10000mg/L，其 中主要含4B酸4000～5000mg/L，对甲苯胺500～800mg/L，另外还 含有硫酸铵，硫酸钠等无机盐。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，仅有一例采用液相萃 取法对4B酸生产废水进行治理的报道，而未见使用树脂吸附技术对 该废水治理和资源回收利用的记载。
三、发明内容
1.发明目的：本发明的目的是提供一种4B酸生产废水的治理与 资源回收方法，利用本发明方法能从废水中分离回收绝大部分有用资 源，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
2.技术方案：本发明的技术方案如下：
一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法，主要步骤如下：
(A)将4B酸生产废水调节pH值为2～6后过滤，滤液在10～50℃ 和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，
(B)用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了4B酸的大孔树脂脱附再生， 脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为0.5～3BV/h，
(C)脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨 水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0～3， 经过滤，回收粗品4B酸，脱附下来的低浓度洗脱液套用于下批脱附 操作。
上述大孔吸附树脂是具有聚苯乙烯骨架的高比表面积的中国产 的NDA-99树脂、NDA-88树脂、CHA-101树脂、CHA-111树脂、H-103 树脂、JX-101树脂或者是美国Amberlite XAD-2树脂、XAD-4树脂、 XAD-7树脂、XAD-8树脂，或者是日本Diaion HP系列吸附树脂。上 述步骤A中吸附出水再经生化深度处理。
上述步骤B中脱附温度为45～60℃，脱附剂的流量为0.5～2 BV/h。步骤C中脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收 剂，回收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH 值为0.5～1.5。
本发明“一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法”中树脂吸 附操作可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、 III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作 为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作 为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可 以保证整个装置始终连续运行。
3.有益效果：
本发明的显著优点是：本发明方法可以使4B酸生产废水经上述 处理后，出水无色透明，CODcr由8000～10000mg/L降至300mg/L以下， CODcr去除率>96%，再经生化处理可达标排放;同时可以分离回收原 废水中的4B酸，回收率>55%，从而实现了废水的有效治理与资源 的回收利用。
四、具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：将100mL(约75克)NDA-99大孔吸附树脂装入带夹套 的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将4B酸生产废水用碱调节pH=3 后过滤，滤液在25±5℃，以100mL/h的流量通过树脂床层，处理 量为900mL/批，原废水CODcr为8197mg/L，4B酸含量为4220mg/L， 经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为32mg/L，CODcr降为 217mg/L。
依次用100mL12%(质量比)氨水，100mL4%氨水和100mL 水在35±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行 脱附，脱附完毕，用80mL8%稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来 的高浓度洗脱液(150mL)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水; 再经减压蒸馏浓缩至75mL后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥， 回收到白色固体2.38克，主要成分为4B酸，纯度达到90.2%。低 浓度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废 水中CODcr去除率达到97.4%，4B酸回收率达到56.5%。
实施例2：将100mL(约75克)NDA-99大孔吸附树脂装入带夹套 的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将4B酸生产废水用碱调节pH=3 后过滤，滤液在40±5℃，以150mL/h的流量通过树脂床层，处理 量为900 mL/批，原废水CODcr为8553mg/L，4B酸含量为4310mg/L， 经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为42mg/L，CODcr降为 237mg/L。
依次用100mL12%(质量比)氨水，100mL4%氨水和100mL 水在45±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行 脱附，脱附完毕，用80mL4%稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来 的高浓度洗脱液(150mL)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水; 再经减压蒸馏浓缩至75mL后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥， 回收到白色固体2.42克，主要成分为4B酸，纯度达到90%。低浓 度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水 中CODcr去除率达到97.2%，4B酸回收率达到56.1%。
实施例3：选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600× 3500mm)，每塔装填NDA-99大孔吸附树脂600公斤(约800L)。将4B 酸生产废水用碱调节pH=3后过滤，滤液在20±5℃，以1m3/h的流 量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处 理量为8m3/批，原废水CODcr为8384mg/L，4B酸含量为4276mg/L， 经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为39mg/L，CODcr降为 226mg/L。
将吸附过8m3废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排 尽，依次用0.8m312%(质量比)氨水，0.8m34%氨水和0.8m3水 在35±5℃的温度下，以0.8m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附， 脱附完毕，用0.6m38%稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来的高浓 度洗脱液(1.2m3)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水;再经 减压蒸馏浓缩至0.6m3后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥，回 收到白色固体21.2公斤，主要成分为4B酸，纯度达到89.8%。低 浓度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废 水中CODcr去除率达到97.3%，4B酸回收率达到55.7%。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批 吸附操作中，II号塔为首塔，III号塔为尾塔)。
实施例4：大孔吸附树脂NDA-99改用为NDA-88、CHA-101、 CHA-111、H-103、JX-101等国产吸附树脂，Amberlite XAD-2、XAD-4、 XAD-7、XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附 树脂对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如 NDA-99树脂。
实施例5：将实施例1中的脱附下来的高浓度洗脱液(150mL) 经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水;再经减压蒸馏浓缩至75mL 后，用浓硫酸调节pH值为1改为调节pH值为0或pH值为3，效果均 不如前。
实施例6：实施例3中的35±5℃的温度下，以0.8 m3/h的流量 顺流通过树脂床层进行脱附改为脱附温度为50±5℃，效果优于前。
