申请日2018.03.30
公开(公告)日2018.09.21
IPC分类号C02F9/04; C02F1/28; C02F1/42; C02F1/72; B01J20/10; B01J20/16; B01J20/30; B01J23/34; C02F101/30; C02F103/32
摘要
本发明公开了一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，解决了现有技术在处理成分复杂废水的过程中存在消耗大、化学试剂二次污染的技术问题，其包括以下步骤：将泡菜生产过程中产生的清洗和浸渍混合废水，经絮凝预处理/吸附处理/高级氧化/深度处理的分步联合处理，最终得到出水。与现有技术相比，本发明将絮凝吸附/高级氧化/离子交换联合作用于含盐泡菜废水，处理后废水SS去除率98.5%以上，COD去除率95‑98%，氨氮去除率85‑96%，总磷去除率97%以上;COD、SS、氨氮、总磷等主要指标均可以达到GB8978‑2002污水综合排放标准一级标准。联合处理降低了泡菜废水主要污染物，有利于后续处理的进行，对于泡菜厂和处理站针对含盐废水的处理具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，包括以下步骤：
A.絮凝预处理，在含盐泡菜废水中投加絮凝剂，并搅拌废水，使废水中悬浮物形成团聚，便于脱离水体;
B.吸附处理，在含盐泡菜废水中投加改性粉煤灰进行吸附处理，以降低泡菜废水悬浮物和色度;
C.高级氧化处理，采用具有强氧化性的氧化剂对经过步骤B处理后的废水进行高级氧化处理，从而将废水中有害的有机化合物转变成无害的无机化合物，实现对污染物的完全去除和无害化;
D.离子交换处理，选用具有吸附性能的离子交换剂，以吸收废水中的氨氮和总磷，并进一步降低有机污染物。
2.根据权利要求1所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述含盐泡菜废水指的是：泡菜腌制过程中的盐渍水、装袋之前的清洗用水两项混合得到。
3.根据权利要求1所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述步骤B中的改性粉煤灰，其改性方法如下：
a.将粉煤灰洗净并置于105℃烘箱中烘干;
b.按质量比1:5称取碳酸钙和步骤a得到的粉煤灰，混合均匀后放入瓷坩埚中以600℃焙烧2h，自然冷却至室温;
c.将步骤b得到的产物用30%硫酸浸泡12h，最后洗净得到改性粉煤灰。
4.根据权利要求1所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述步骤C中高级氧化处理采用过硫酸钠高级氧化，并在Mn/活性炭催化剂的作用下进行，所述催化剂的制备方法如下：
a.活性炭洗净，并105℃烘干;
b.将步骤a中烘干的活性炭投入到0.2mol/L的硝酸锰溶液中，在30℃条件下浸渍2h;
c.将步骤b得到的混合物放入马弗炉中，以400℃焙烧2h，自然冷却至室温即制得催化剂。
5.根据权利要求1所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水 的方法，其特征在于，所述步骤D的离子交换处理采用改性沸石作为处理材料，所述改性沸石的改性方法如下：
a.取天然沸石洗净并烘干;
b.将洗净烘干后的天然沸石投入到0.6mol/L的NaOH溶液中，在20℃下反应2h，然后取出并洗净;
c.将步骤b得到的产品投入到0.6mol/L的NaCl溶液中，并在20℃下反应2h后过滤取出沸石，沸石洗净并烘干即得到所述改性沸石。
6.根据权利要求1所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述步骤A的絮凝剂采用碱式氯化铝，在处理过程中投加量为90-180mg/L，水体温度保持在20-30℃，并对水体进行搅拌。
7.根据权利要求1、3、6任意一项所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述改性粉煤灰，在处理过程中投加量为10-25g/L，反应时间为0.5-1h，pH为6-8。
8.根据权利要求1或4所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述Mn/活性炭催化剂，在处理过程中投加量为5-10g/L，反应时间为0.5-1h，pH为4-8。
9.根据权利要求8所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述过硫酸钠高级氧化，其过硫酸钠投加量为1-5mmol/L。
10.根据权利要求1或5所述的使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，其特征在于，所述改性沸石，在处理过程中投加量为20-40g/L，反应时间为0.5-1h，pH为6-10。
说明书
一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其涉及一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法。
背景技术
泡菜作为一种风味美食，在我国具有悠久的制作历史，深受广大消费者的欢迎。2016年，四川泡菜产量360万吨，产值310亿元，约占全国泡菜产量的70%。预计2017年，泡菜产量将达380万吨、产值达320亿元。随着行业规模的迅速壮大，伴随着的环境污染问题也不断加剧，泡菜的工业化生产中会产生大量的含盐废水，其主要污染成份为植物纤维、植物氨基酸、有机酸、醇类并且含有大量食盐及钙镁等多种无机元素，因此有高COD、高氮磷等特点，处理难度大。
含盐泡菜废水处理技术目前可以分为生物法、化学法、物理法。
王志霞等通过驯化得到耐盐微生物，并认为间歇式反应器较连续运行的反应器对高盐环境更具有抵抗力，附着生长较悬浮状态对盐的耐受力更强，驯化后的微生物对钠盐的耐受力会更高。Yang和Lai采用的研究表明，耐盐酵母菌可以用来处理高有机物、高含盐废水，比普通的好氧或厌氧细菌处理效果更好。目前，虽然针对含盐泡菜废水进行的培育耐盐菌的研究为处理含盐泡菜废水提出一种方案，但其缺点在于驯化时间长，活性污泥系统启动慢。并且，耐盐菌对盐浓度适应能力有限，还容易受盐度变化的影响。关于膜处理技术和离子交换技术也有相关研究，如Sridhar等利用反渗透处理橄榄油加工废水，COD的去除率分别达到了99.4%和98.2%，废水中的色度和BOD5也全部被去除。目前，该技术在含盐废水的处理中效果最好，理论上能够实现所有污染物的去除。但是，在实践中由于废水的成分复杂，反渗透的预处理负荷较大，除盐时需频繁更换滤膜;处理过程须阻垢剂、还原剂等易造成二次污染，这在一定程度上限制了该技术在实际工程中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明目的是解决现有技术中受废水成分影响大，处理设备复杂等不足，提供一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法。
本发明的技术方案如下：
一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，包括以下步骤：首先，将泡菜生产过程中产生的清洗和盐渍混合废水，采用絮凝预处理，使废水中悬浮物形成团聚，便于脱离水体;然后通过吸附处理降低泡菜废水悬浮物和色度;接着再通过高级氧化降解有机污染物;最后，通过离子交换深度处理，以吸收氨氮和总磷，并进一步降低有机污染物。具体的，所述絮凝预处理选择碱式氯化铝(BAC)作为絮凝剂;所述吸附处理所用吸附材料为改性粉煤灰;所述高级氧化处理为过硫酸钠高级氧化;所述离子交换所用材料为改性沸石。
絮凝预处理的作用：单独的改性粉煤灰处理对废水COD去除有较好效果，但部分细小的悬浮物因为体积微小而未能完全去除，在吸附处理之前先絮凝，使废水中的悬浮物能够形成团聚，去除更微小的悬浮物，使改性粉煤灰吸附效果得到进一步提升。
进一步地，所述改性粉煤灰，其改性方法为，将粉煤灰洗净并置于105℃烘箱中烘干。按质量比1:4-1:5称取碳酸钙和预处理后的粉煤灰，混合均匀后放入瓷坩埚中，在600-750℃下焙烧2-3h，自然降温至室温后，用30%硫酸浸泡8-12h。
其工作原理在于：改性粉煤灰比表面积更大，物理吸附能力增强强，大量吸附废水中的悬浮物和有机污染物，且因为粉煤灰中Si-O-Si和Al-O-Al在废水处理中可对具有极性的偶极-偶极键进行吸附，减小后续离子交换处理的工作负荷，提高含盐泡菜废水的处理效率。
进一步地，所述高级氧化为过硫酸钠高级氧化(所用氧化剂为过硫酸钠)，并且在Mn/活性炭催化剂的激活作用下进行，其催化剂制作方法如下：将活性炭洗净，并在105℃下烘干，投入0.15-0.2mol/L的硝酸锰溶液中，在30℃下浸渍2h以上，之后放入马弗炉中，400℃下焙烧2-3h。
其工作原理在于：具有高氧化能力的氧化剂通过与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐;且氧化剂过硫酸钠与催化剂联用，提高硫酸根自由基的生成量和生成速度，加速反应过程，提高处理效率和出水水质。
进一步地，所述改性沸石，其改性方法如下：将天然沸石洗净烘干之后，投入浓度在0.4-0.6mol/L的NaOH溶液，在室温下改性1-2h，之后取出洗净，再投入0.2-0.8mol/L的NaCl溶液，在室温下改性1-2h。
其工作原理在于：废水中的氮主要以游离氮(NH3)和氨离子(NH4+)的形式存在，天然沸石经改性后，天然沸石中的Ca2+、Mg2+等离子被Na+离子替代，NH4+离子交换作用增强，提高了氨氮去除率，且由于改性粉煤灰对具有极性的偶极-偶极键进行吸附，增大了NH4+离子游离程度，降低了交换作用的工作负荷，从而提高了改性沸石对于氨氮的吸附效率，即提高了氨氮的去除率。
进一步地，所述絮凝剂的碱式氯化铝(BAC)，在处理过程中投加量为90-180mg/L，水体温度保持在20-30℃，并对水体进行搅拌。
进一步地，所述改性粉煤灰，在处理过程中投加量为10-25g/L，反应时间为0.5-1h，pH为6-8。
进一步地，所述过硫酸钠高级氧化，其过硫酸钠投加量为1-5mmol/L。
进一步地，所述Mn/活性炭催化剂，在处理过程中投加量为5-10g/L，反应时间为0.5-1h，pH为4-8。
进一步地，所述改性沸石，在处理过程中投加量为20-40g/L，反应时间为0.5-1h，pH为6-10。
本发明的有益效果如下：
总体而言，和现有技术相比，本发明将絮凝预处理/吸附处理/高级氧化/离子交换三者联合用于含盐泡菜废水，降低了废水主要污染物的指标，其中处理后废水SS去除率为98.5%以上，COD去除率为95-98%，氨氮去除率为85-96%，总磷去除率为97%以上;COD、SS、氨氮、总磷等主要指标均可以满足GB8978-2002污水综合排放标准一级标准。适用于泡菜厂和处理站废水的处理，具有广阔的应用前景。
1.絮凝预处理，使废水中的悬浮物能够形成团聚，去除更微小的悬浮物，使改性粉煤灰吸附处理和离子交换处理的效果得到进一步提升。
2.吸附处理，主要是改性粉煤灰比表面积较大，使其物理吸附能力较强，可吸附废水中悬浮物和有机污染物，并且粉煤灰中Si-O-Si和Al-O-Al在废水处理中可对具有极性的偶极-偶极键进行吸附。
3.过硫酸钠高级氧化的处理，是在Mn/活性炭催化剂的激活下，产生大量硫酸根自由基(E0=2.5v-3.1v)，与羟基自由基(E0=2.7V-2.8V)相当甚至更高，这表示在与有机物反应过程中其氧化能力更强，并且硫酸根自由基比羟基自由基更能在泡菜废水高盐环境下产生并持续存在，具体反应方程如下：
S2O82-+Men+→Me(n+1)++SO42-+SO4-·
SO4-·+H2O→HO·+HSO42-
SO4-·+HO-→HO·+SO42-
当反应体系pH为酸性时，反应体系中的SO4-·较为稳定，相对的氧化也更为高效，且反应时间短、反应速度快，同时过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。
4.在絮凝预处理、吸附处理和高级氧化处理步骤后通过改性沸石强大的离子交换能力和物理吸附能力，对废水中氨氮与总磷进行吸收。
