降低污泥中重金属含量及污泥含水率方法

发布时间：2018-12-26 11:36:46  中国污水处理工程网

　　申请日2018.03.29

　　公开(公告)日2018.08.24

　　IPC分类号C02F11/00; C02F11/12; C02F11/14; C02F101/20; C02F101/22

　　摘要

　　本发明公开了一种降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，该方法是利用改性磷石膏和乙酸联合处理污泥，以降低污泥中重金属环境风险及污泥含水率的方法;乙酸和改性磷石膏的加入，能够显著降低污泥滤液中重金属的含量，也能使污泥泥饼中风险较大重金属形态的含量明显减小，使得重金属的环境风险降低。同时，经乙酸和改性磷石膏处理的污泥，脱水率大幅度提高，使脱水后的污泥含水率降至45%以下;本发明的生产工艺操作简单易行，生产成本低，充分利用废弃资源磷石膏进行污泥处理，达到以废治废的目的;在改善污泥重金属环境风险的同时，改善了污泥的脱水性能;本工艺开拓了磷石膏资源化利用的领域，促进磷石膏的综合利用，应用前景广阔、市场前景好。

　
　　权利要求书

　　1.一种降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

　　(1)在经重力浓缩后的污泥中加入乙酸溶液，在常温下搅拌5-20min，静沉10-30min;再向静沉后的污泥中加入改性磷石膏，在常温下搅拌5-30min后，静沉10-30min;

　　(2)将静沉后的污泥加压过滤，得到含水率较低的污泥泥饼和污泥滤液，达到降低泥饼和滤液中重金属含量，并使重金属稳定化的目的。

　　2.根据权利要求1所述的降低污泥中重金属含量及污泥含水 率的方法，其特征在于：改性磷石膏是在磷石膏中加入浓度为1-20mmol/L十六烷基三甲基氯化铵溶液，在常温下振荡浸渍3-8h;浸渍后的液固混悬液过滤后，将固体干燥研磨后制得;其中磷石膏和十六烷基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为1g:20mL-50mL，浸渍温度为20-30℃。

　　3.根据权利要求1所述的降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，其特征在于：改性磷石膏是在磷石膏中加入浓度为1-5mmol/L酯基季铵盐溶液，在常温下振荡浸渍2-5h;浸渍后的液固混悬液过滤后，将固体干燥研磨后制得;其中磷石膏和酯基季铵盐溶液的质量体积比为1g:5mL-10mL，浸渍温度为20-30℃。

　　4.根据权利要求1所述的降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，其特征在于：乙酸溶液质量浓度为50%-100%。

　　5.根据权利要求4所述的降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，其特征在于：乙酸溶液体积mL与污泥中绝干固体质量kg之比为为100:1-400:1，改性磷石膏投加量为污泥中绝干固体质量的10%-50%。

　　说明书

　　一种降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法

　　技术领域

　　本发明属于污泥减量化生产工艺技术领域，同时属于磷石膏的资源化应用领域，具体涉及了一种利用改性磷石膏与乙酸联合调理，以降低污泥中重金属环境风险以及污泥含水率的方法。

　　背景技术

　　磷石膏是生产湿法磷酸的副产物，在化学工业中排放量较大，每生产1t磷肥，平均产生3.75 t磷石膏。目前，国内大部分磷石膏均采用露天堆放的方式处理，在占用大量土地资源的同时，对地下水和周边环境均有较大影响。因此，若能通过一系列物理化学方法将磷石膏应用于相关领域，将对磷石膏的资源化利用和改善环境有着重要的现实意义。

　　目前，城市污泥的产量巨大，含水率较高，有害成分也较多。城市污泥对环境的危害主要表现在污泥中含有多种污染物。若将污泥用于土地利用或是建筑行业，其中的重金属含量及其迁移风险和污泥的高含水率无疑是最大的制约因素，同时对环境的影响也是最大的。因此，诸多学者通过研究证明，污泥中重金属含量和形态可以通过生物或化学作用得到改善。发明申请专利 CN 106430875 A提到将壳聚糖羧甲基化之后与活性炭进行复配，再接枝硫脲，制备得到一种稳定剂，将其投入污泥中，稳定其中的重金属Cr、Ni和Zn。发明申请专利CN 106316094 A所述的，向污泥中加入亚铁盐，氧化钙，次氯酸钠，凹凸棒石，海泡石和磷灰石，搅拌均匀后即可得到重金属稳定化污泥;而发明申请专利CN 105621835 A提出了一种污泥中重金属去除的方法，用盐酸溶液，硫酸亚铁和过氧化氢溶液将污泥中的重金属溶出进入到液相中，降低固相中重金属含量。随着污泥中重金属去除及稳定工艺的不断优化，污泥中重金属的处理方式多种多样，处理效果也逐步改善，但是综合来看，都存在着操作复杂、物耗高，能耗高、经济性不好的缺点。目前，在污泥脱水领域使用较多的是脱水工艺是将阳离子聚丙烯酰胺投入污泥中，通过板框压滤或者离心过滤，将污泥的含水率降低，但污泥脱水后仍然含有 75%～85% 的水分。因此专家学者通过研究，提出了一系列污泥深度脱水的方法。发明申请CN 104973751 A提到将抗生素药渣灰作为污泥脱水的添加剂，有利于污泥的脱水。发明申请CN 106542718 A中所述的，利用板框压滤型脱水设备，通过添加高分子絮凝剂和助凝剂，能够显著提高污泥脱水效率。发明申请CN 105461189 A提供了一种组合式污泥深度脱水系统及深度脱水工艺，包括污泥调理和压滤系统，能够改善污泥的脱水效果。随着脱水工艺的不断优化，污泥的脱水方式朝多元化转变，脱水效果也逐步提高，但是纵观上述工艺，都存在着操作复杂、能耗物耗高的缺点。

　　发明内容

　　本发明的目的在于提供一种降低污泥中重金属含量及污泥含水率的方法，该方法是利用改性磷石膏和乙酸联合处理污泥，以降低污泥中重金属环境风险及污泥含水率的方法，该方法用于降低污泥滤液中重金属含量以及改善污泥泥饼中重金属形态分布，同时降低泥饼含水率，该方法既促进了磷石膏的资源化利用，也能够极大地降低污泥中重金属的风险程度，并大幅度降低污泥含水率，达到污泥无害化、稳定化和减量化以及磷石膏资源化的目的。

　　本发明方法按如下步骤进行：

　　(1)在经重力浓缩后的污泥中加入乙酸溶液，在常温下搅拌5-20min，静沉10-30min;再向静沉后的污泥中加入改性磷石膏，在常温下搅拌5-30min后，静沉10-30min;

　　(2)将静沉后的污泥加压过滤，得到含水率较低的污泥泥饼和污泥滤液，达到降低泥饼和滤液中重金属含量，并使重金属稳定化的目的。

　　所述改性磷石膏是在磷石膏中加入浓度为1-20mmol/L十六烷基三甲基氯化铵溶液，在常温下振荡浸渍3-8h;浸渍后的液固混悬液过滤后，固体干燥研磨后制得;其中磷石膏和十六烷基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为1g:20mL-50mL，浸渍温度为20-30℃。

　　或者改性磷石膏是在磷石膏中加入浓度为1-5mmol/L酯基季铵盐溶液，在常温下振荡浸渍2-5h;浸渍后的液固混悬液过滤后，固体干燥研磨后制得;其中磷石膏和酯基季铵盐溶液的质量体积比为1g:5mL-10mL，浸渍温度为20-30℃。

　　所述乙酸溶液质量浓度为50%-100%。

　　所述乙酸溶液体积mL与污泥中绝干固体质量kg之比为为100:1-400:1，改性磷石膏投加量为污泥中绝干固体质量的10%-50%。

　　按照《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2016)》测定滤液中重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni和As的含量，将所测值与未经处理的污泥滤液中重金属含量进行对比分析。同时，参照相关方法，对污泥泥饼中五种重金属形态进行提取和含量测定，污泥泥饼中五种重金属形态分别为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，且该五种形态的重金属稳定性依次由弱到强。因此，通过测定五种形态重金属占总重金属含量的占比，可以分析不稳定态重金属占比的变化情况，从而可以知道改性磷石膏与乙酸联合处理污泥对于提高污泥泥饼中强稳定性重金属含量的作用。同时，用重量法测定污泥泥饼的含水率。

　　本发明中磷石膏是磷肥生产过程中产生的副产物，主要的矿物性成分是硫酸钙，氧化铝和二氧化硅;发明中提及的污泥是城市污水处理厂利用生物处理法处理污水后产生的固液态废物，具有含水率高的特点，同时含有一些致病菌，重金属等有毒有害物质。

　　磷石膏中含有大量的矿物性成分，用于污泥处理方面，不仅能够为污泥提供有力的骨架构建体，还能够通过对磷石膏进行改性，改变磷石膏颗粒表面电性，使其能够在污泥处理方面发挥更多功能;而影响污泥中重金属形态和含量的一个关键因素即是污泥颗粒表面包裹着的胞外聚合物，胞外聚合物的破解一方面能够释放出束缚在其中的结合水，另一方面还能释放存在于污泥颗粒表面或颗粒结构中的重金属，可以显著改变污泥絮体中水分分布和重金属分布;而表面电性为正的调理剂能够通过静电中和，使污泥中稳定胶体失稳，释放出结合水和重金属，从而达到改善污泥脱水性能和降低重金属环境风险的目的;因此将磷石膏进行改性，制成表面电性为正电性的改性磷石膏成品，应用于污泥处理方面，才能显著地改变污泥中水份和重金属的分布情况。同时，乙酸因能够提供阳离子(氢离子)，加入污泥中能够促进胞外聚合物的破解，且能够促进静电中和过程，使污泥胶体粒子更容易失稳，从而达到释放污泥稳定胶体体系中结合水和重金属的目的;加之乙酸中含有的活性基团也能够与污泥体系中的重金属发生螯合和沉淀作用，从而使得重金属含量和形态发生变化，以更大程度地降低污泥中重金属的迁移转化风险。

　　本发明的优点和技术效果：

对利用改性磷石膏和乙酸联合处理污泥，以降低污泥中重金属含量及污泥含水率，在促进磷石膏综合利用的同时还有效促进了污泥中重金属稳定化、无害化以及污泥减量化技术的发展，同时与现有的方法相比，本方法能耗物耗较低，污泥中重金属环境风险以及泥饼含水率降低程度大，具有可操作性; 通过改性磷石膏与乙酸联合处理污泥以降低污泥中重金属含量和污泥含水率的方法的研究，提出用乙酸先对污泥进行调理，利用乙酸中含有的氢离子，降低污泥体系的PH，将污泥颗粒周围包裹的负电性胞外聚合物破坏解体，释放出束缚在其中的重金属和结合水。同时随着胞外聚合物的解体，其中的蛋白质和多糖等高分子有机物在酸性条件下逐渐分解，解离出来的活性基团如氨基，羟基，羧基，磷酸基，硫酸基等能够将液相和污泥颗粒表面的重金属通过螯合沉淀或者络合作用稳定在沉淀物中。一般来说，该类重金属络合物或者螯合物中重金属形态属于有机结合态，稳定性较强，能够稳定存在于污泥颗粒中，从而使得液相中可交换态和碳酸盐结合态重金属含量明显降低。同时，乙酸中解离出来的活性基团羧基也能够络合不稳定态的重金属，使之成为有机结合态的重金属，从而进一步降低了液相和固相中可交换态和碳酸盐结合态重金属的含量。同时，释放出的结合水进入到自由水相中，较容易脱除; 向经乙酸处理过的污泥中投加改性磷石膏进行后续处理;由于改性磷石膏颗粒表面电性为正，能够通过静电中和作用将污泥小絮体吸附在改性磷石膏颗粒表面，而附着于污泥颗粒表面或存在于污泥颗粒结构中的重金属也随着被吸附在改性磷石膏颗粒表面;同时由于改性磷石膏颗粒表面具有多孔性质，在静电中和作用下，能将污泥颗粒牢牢吸附在颗粒表面的空隙中，与没有孔状结构的调理剂相比，能够容纳更多的污泥颗粒在其表面，使得悬浮在液相中的细小污泥颗粒明显减少，随着颗粒间的裹挟作用，将液相中的重金属紧紧束缚在絮体内，从而降低液相中重金属含量;加之改性磷石膏的刚性骨架结构，为污泥颗粒提供更高强度的支撑，更有利于污泥颗粒的附着，能够从液相中带走更多的重金属，并使得泥颗粒在脱水过程中不易被压缩，从而使得水分能够更好地通过污泥颗粒进入到液相中;

　　同时，由于污泥胶体体系受到破坏，释放出的部分不稳定重金属在改性磷石膏的作用下，会通过包裹挟带作用进入到污泥颗粒或者改性磷石膏颗粒的矿物结构中，形成残渣态的重金属，从而使得残渣态重金属含量增大，可交换态和碳酸盐结合态重金属占比减小。加之，由于改性磷石膏的表面多孔吸附作用，使得液相中以及污泥颗粒表面的不稳定态重金属被吸附在颗粒表面或者共沉淀在颗粒氧化物中，形成铁锰氧化结合态重金属，也可降低液相中重金属含量以及固相中可交换态及碳酸盐结合态重金属的含量;

改性磷石膏与乙酸联合处理污泥，能够充分利用乙酸中活性基团如羧基和烷基的长链效应，将污泥絮体通过桥联架接作用连接起来，形成更大的絮体，并在改性磷石膏的作用下，形成更大的絮体，大絮体汇聚下沉，一方面通过裹挟和吸附作用，将重金属紧紧束缚在絮体内部，从而离开液相，进入固相中，并在固相中形成较稳定的重金属形态;另一方面，大絮体絮凝下沉过程能够有效促进水和固体颗粒的分离，从而更容易将其中的水分脱除; 工艺使用价廉易得的乙酸与改性磷石膏对污泥进行联合处理，能显著改善污泥中重金属的形态分布;经乙酸和改性磷石膏联合处理过的污泥滤液中重金属含量与未经处理过的污泥中重金属含量相比明显降低，而泥饼中重金属形态占比较未经处理过的污泥中重金属形态占比变化较大，环境风险程度显著降低。Cr和As的迁移风险分别从低风险向无风险，高风险向中等风险转化，其余元素如Cd、Cu和Zn无风险，Pb、Ni处于低风险区;同时，该工艺能显著改善污泥的悬浮状态，使得污泥更容易聚集下沉，并提高其脱水性能，经乙酸和改性磷石膏联合处理过的污泥含水率低至45%以下。与耗费较高能耗，工序繁杂的方法相比，该方法简单易行，操作简便，能耗较低，经济性较好; 工艺使用工业固废磷石膏经改性后对污泥进行处理，体现了以废治废的环保理念，促进了废物间的交互使用;本方法使用乙酸作为改性磷石膏处理的前置药剂，能够更大程度地改变污泥中重金属形态，同时乙酸用量较小，且不易产生危险事故，具有较好的实用性。

　　本发明的生产工艺简单，操作简便，耗能较低，生产成本低，体现了以废治废的理念;既促进磷石膏的资源化利用，也为污泥稳定化和无害化提供了技术支持，节约了大量的资源，应用前景广阔。