申请日2018.02.06
公开(公告)日2018.08.10
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明属于环保技术领域，并公开了一种微电池‑类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构;该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池‑类芬顿体系，该微电池‑类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。本发明结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，纳米零价金属与石墨烯材料形成微电池结构，极大地促进了类芬顿反应的氧化降解能力。
权利要求书
1.一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构;该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池-类芬顿体系，该微电池-类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。
2.根据权利要求1所述的一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，所述纳米零价金属为纳米Cu0和/或纳米Fe0。
3.根据权利要求1所述的一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，通过纳米零价金属和石墨烯与溶液中的饱和溶解氧反应自发生成H2O2，即该微电池-类芬顿体系不需要额外通入空气或氧气，也不需外加H2O2。
4.根据权利要求1所述的一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，该微电池-类芬顿体系的pH值范围为2.0～10.0。
说明书
一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，更具体地，涉及一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法。
背景技术
高级氧化法中的芬顿及类芬顿技术具有处理高效、成本低廉、易于实际应用等优点，是有机废水处理的重要方法之一;其核心机理是利用Fe(II)/Fe(III)在水体中的氧化还原循环催化H2O2生成具有强氧化性的·OH，从而实现对有机污染物的氧化去除。但是，均相芬顿体系存在pH适用范围窄(2.0～4.0)、反应产生大量铁泥、H2O2利用率不高等问题。为解决这些问题，有研究采用光催化、超声波、臭氧、电催化等技术联合芬顿反应形成类芬顿体系，但是这些联合工艺在提高处理效率的同时也增加了废水的处理成本。非均相类芬顿体系以固相铁催化剂代替均相Fe2+溶液，拓宽了pH应用范围，提高了H2O2的利用率，并且固相催化剂可重复利用。因此，研发高效非均相类芬顿催化剂、促进类芬顿体系中·OH的产生并且进一步简化类芬顿体系是该技术的关键瓶颈。
由于小尺寸效应和表面界面效应，纳米零价金属具有较大的比表面积、较多的表面活性位点和较强的氧化还原能力，可用作高效催化剂。石墨烯材料具有超大理论比表面积(可达2630m2/g)、局域超强导电性以及很高的载流子迁移率(室温下可达15000cm2/(V·s))，以石墨烯作为基体负载金属或金属氧化物颗粒的复合材料受到了广泛关注。但是，现有研究报道的该类催化剂均需在额外通入空气或氧气甚至外加H2O2的条件下发生类芬顿反应，其废水处理的成本仍然较高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，利用纳米零价金属与石墨烯材料形成的微电池结构，大大促进类芬顿的氧化效果，从而高效去除水中有机污染物。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构;该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池-类芬顿体系，该微电池-类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。
进一步地，所述纳米零价金属为纳米Cu0和/或纳米Fe0。
进一步地，通过纳米零价金属和石墨烯与溶液中的饱和溶解氧反应自发生成H2O2，即该微电池-类芬顿体系不需要额外通入空气或氧气，也不需外加H2O2。
进一步地，该微电池-类芬顿体系的pH值范围为2.0～10.0。
进一步地，纳米零价金属与石墨烯复合物(M0@GN)的制备方法如下：先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合，反应时间为1～25h;随后，在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入相应金属硫酸盐溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml，氧化石墨与金属硫酸盐的质量比为4:1～2:5，KBH4与金属硫酸盐的质量比为6:1～13:1;反应一定时间后，将合成的复合材料自然沉淀，去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤;洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到纳米零价金属与石墨烯复合物。
进一步地，由于石墨烯局域超强导电性以及高载流子迁移率，并且与负载的纳米零价金属具有不同的电极电位，电子云的运动使得纳米零价金属与石墨烯形成许多微小的原电池结构;这些微电池结构与溶液中的溶解氧形成了类芬顿体系，具体反应机理如下：
作为负极，纳米零价金属(M0)被氧化为金属阳离子(Mn+)，见反应式(1)和(2);在溶解氧存在下，电子进一步从Mn+转移到O2上，并且通过Mn+/M(n+1)+的氧化还原循环催化溶解氧生成H2O2，最终金属离子催化H2O2反应生成氧化性自由基(如·OH和O2-·)，见式(3)～(6)，从而将有机污染物氧化降解;由于材料制备过程中，对氧化石墨烯的还原不充分，石墨烯上存在一定的晶格缺陷，这一部分的导电能力减弱，易于在失去电子后形成空穴，从而具有一定的氧化性能，反应式见(7)。
正极上，溶解氧得电子，在酸性条件下生成H2O2，促进了金属离子与H2O2的类芬顿反应(见式8)。
该体系氧化降解有机物的机理如下所示。
负极：M0-ne-→Mn+ (1)
M0-(n+1)e-→M(n+1)+ (2)
Mn++H2O2→M(n+1)++HO·+OH- (5)
h-e-→h+ (7)
正极：总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，纳米零价金属与石墨烯材料形成微电池结构，极大地促进了类芬顿反应的氧化降解能力;由于电子云的运动，石墨烯基体材料上部分晶格缺陷形成空穴，具有一定的氧化能力;通过类芬顿反应产生的氧化性物质(如·OH和O2-·)以及石墨烯上的空穴可将有机污染物氧化降解;
2)该微电池-类芬顿体系所用催化剂的制备工艺简单、反应温和、原材料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，不需要高温高压条件，并且催化剂可重复利用;
3)该微电池-类芬顿体系拓宽了芬顿体系的pH应用范围，可在室温、不需要额外通入空气或氧气，也不需外加H2O2条件下，通过催化剂与溶液中的溶解氧反应自发生成H2O2，从而大大降低了废水处理的成本;处理工艺简单、操作方便、材料易得、经济可行，且无二次污染，具有较大的应用前景。
