申请日2007.04.13
公开(公告)日2008.09.03
IPC分类号C02F9/06; C02F1/461; C02F1/32; C02F1/72; C02F1/52; C02F1/66
摘要
一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其包括以下步骤：步骤1：先预过滤废水;步骤2：调整废水的pH值到3-5，使废水呈微酸性;步骤3：废水进入一喷动流化床反应塔中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应用一微电解复合功能材料MECM;步骤4：用光助芬顿催化氧化法处理该废水;步骤5：调整废水的pH值到6.8-7.8，然后用强化絮凝法处理该废水;步骤6：废水进入一微波催化反应器中，用微波催化氧化法来处理废水;步骤7：废水进入一UV光化学反应器中，废水用UV光催化处理;步骤8：废水进入一澄清过滤器中，废水会沉清而达到回用水质的要求。本发明还提出实施该处理方法的设备。
権利要求書
1. 一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于， 其包括以下步骤：
步骤1：将待处理废水引入一预过滤器中，先预过滤废水;
步骤2：经过步骤1预过滤之后，调整废水的PH值到3-5，使废水呈微 酸性;
步骤3：使经过步骤2得到的微酸性废水进入一喷动流化床反应塔中， 先用微电解法处理该废水，该微电解法应用一微电解复合功能材料 MECM，该MECM的组分是Fe 30-40%、Cu 1-2%、Ti 2-5%、Al 30-54.5%、 Mn 2-5%、C 10-25%、Ni 0.5-2%，上述为重量百分比;
步骤4：经过步骤3的微电解法处理时，废水中的有机污染物发生第一 次降解，在该喷动流化床反应塔内用光助芬顿催化氧化法处理该废水，废 水中的有机污染物发生第二次降解;
步骤5：经过步骤4的光助芬顿催化氧化处理后，调整废水的PH值到 6.8-7.8，然后在该喷动流化床反应塔内用强化絮凝法处理该废水，，形成 的大量絮凝体吸附已经发生过降解或未降解的有机污染物;
步骤6：废水从喷动流化床反应塔流出后，废水进入一微波催化反应 器中，用微波催化氧化法来处理废水，将所吸附的有机污染物进行第三次 降解;
步骤7：废水从微波催化反应器流出后，废水进入一UV光化学反应器 中，废水用UV光催化处理，使有机污染物第四次降解;
步骤8：废水从UV光化学反应器出来后，废水进入一澄清过滤器中， 废水会沉清而达到回用水质的要求。
2. 根据权利要求1所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方 法，其特征在于，该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位 于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该微电解复合功能材料MECM放 置在该垂直段，该放大段是催化氧化-强化絮凝区，该放大段内安装有一 UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管，步骤4和步骤5都是在放大段完成。
3. 根据权利要求2所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方 法，其特征在于，该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设有一出口，该 处理方法采用一循环泵，该循环泵一端连通该垂直段的底端入口，另一端 连通该垂直段的顶端出口，将顶端出口流出来的废水经过底端入口泵入该 垂直段中，使废水在垂直段充分地和MECM发生反应。
4. 根据权利要求3所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方 法，其特征在于，该MECM中的Cu用CuSO4溶液，Ni用NiSO4溶液方式通 过循环泵而加到喷动流化床反应塔中，也可以用含铜或镍的电镀废液。
5. 根据权利要求3所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方 法，其特征在于，步骤4中，废水从喷动流化床反应塔的垂直段上升到放 大段，在放大段内用光助芬顿催化氧化法和强化絮凝法处理该废水。
6. 一种实施权利要求1所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理 方法的设备，该设备包括一预过滤器、一喷动流化床反应塔、一臭氧发生 器、一微波催化反应器、一UV光化学反应器、一澄清过滤器;该预过滤 器底端连通到该喷动流化床反应塔;该UV光化学反应器的进水口连通到 该微波催化反应器的出水口;该澄清过滤器的进水口连通到该UV光化学 反应器的出水口;其特征在于：该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂 直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该垂直段内放置有 微电解复合功能材料，该放大段是催化氧化-强化絮凝区;该臭氧发生器 将产生的臭氧通入该放大段的底端;该微波催化反应器的进水口连通到该 放大段顶部的出水口。
7. 根据权利要求6所述的设备，其特征在于：该放大段内安装有一 UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管。
8. 根据权利要求6所述的设备，其特征在于：该设备还包括一储水箱， 该储水箱流出的废水通入该垂直段的下部，该垂直段的底端开设有一入 口，顶端开设有一出口。
9. 根据权利要求6所述的设备，其特征在于：该微波催化反应器是一 置于微波场中的空心桶，桶内壁设有螺旋导向片和中心出水管。
10. 根据权利要求6所述的设备，其特征在于：该UV光化学反应器是 一根UV夹套管。
说明书
小水量难降解废水深度净化回用的处理方法及实施设备
技术领域
本发明涉及一种废水的净化回用处理方法及实施该方法的设备，尤其 涉及一种难降解废水的净化回用处理方法及实施该方法的设备。
背景技术
工业是国民经济的支柱产业，工业的发展在给国家和人们带来财富的 同时，也带来了环境污染和资源短缺的问题，环境的急剧恶化和资源的日 益短缺越来越成为摆在人们面前的大难题。其中，工业生产过程中产生大 量的难降解废水给环境带来污染，难降解废水不能再次利用也加剧了水资 源的短缺。
难降解废水习惯上是指那些用常规物化-生化方法都难以处理的废水， 具体是指含有染料的印染、印花、染料生产废水、电镀、造纸、化工、食 品、饮料、五金业中研磨、切削、洗车及农副产品加工等行业排出的废水。 这些废水的共同点是化学耗氧量远远大于生物耗氧量，微观上的表现是污 染物的有机分子量大、分子键牢固而不易断开。因此，用常规的物化-生化 技术手段一般只能起到初级净化的效果，甚至毫无效果。
为了进化这些难降解废水，人们研究了许多方法，包括微电解法、光 助芬顿催化氧化法、强化絮凝法、微波催化氧化法、光化学法。
1、微电解法
微电解法是一种电化学方法，在一个反应过滤塔里装填某种特定功能 填料，废水与此填料保持3-30分钟液固两相接触时间，废水中有机污染物 便会发生氧化还原反应而降解，色度和COD(化学需氧量)得到去除。
根据废水种类和处理深度不同，可以选用不同的功能填料。已经公布 的研究例子有铁碳系(Fe-C)、铁铜系(Fe-Cu)、铜铝系(Cu-Al)及催 化铁碳系(Fe-C-Pa-Cr)等。
其中铁碳系成本最低，效果最好，缺点是容易堵塞、结块及失去活性， 其他体系虽然没有这个缺点，但成本高，材料用量大，而这些材料的共同 点是体系组分单一，不能形成多种微电池电位共存的电化学环境，以适应 废水中有机物分子在不同降解阶段的氧化还原电位要求，因而总的COD去 除率仅30%左右，但脱色率可达80%以上。
2、光助芬顿催化氧化法
光助芬顿催化氧化法是17世纪化学家Fenton发现的一种强氧化法，其 反应机理是Fe2++H2O2->Fe3++OH-+OH·，OH·+RH(有机物)->P(降解产 物)，其中OH·有极强的氧化性将废水中的有机污染物降解。这种方法将许 多有机分子矿化成二氧化碳和水，COD去除率高达80%，但是最大的缺点 是需要投加500ppm以上的Fe2+及H2O2，因此成本很高。
也有人采用微波强化芬顿反应的方法，用微波能激发空气产生紫外光， 但是仍需要投加大量的Fe2+及H2O2，成本仍然很高。
3、强化絮凝法
强化絮凝法是常规的物化法的改进，用投加大剂量的化学混凝剂，产 生大量的絮凝体来吸附水中的有机污染物，再沉淀除去。操作简单，COD 去除率达50%左右，对于某些有色染料废水，还能有良好的脱色效果。这 种方法的最大缺点是药剂投量必须在800ppm以上，甚至2000ppm，成本更 加高，而且沉淀残渣极多。
4、微波催化氧化法
分析各种文献发现，这个方法必须是废水中有固相微波能载体，否则 效能很低，即要把整个反应器置于微波场中，让载体首先吸附水中的污染 物分子，同时让微波能穿透、辐射反应器中的载体，使载体的空隙通道表 面产生800℃以上的高温热点，废水中有机污染物分子便会在这些热点发生 微波等离子催化反应而降解。但同时这些热点也会向废水传导热量，引起 能量损失。
视废水种类不同，这些载体不同，吸附型的有活性炭、焦炭、硅藻土， 反应型的有各种微电解金属材料，铁碳系(Fe-C)、铁铜系(Fe-Cu)等， 他们的共同点是微波能损耗高，尤其是金属介质，会产生火红色或蓝色辉 光等离子体，热点达800℃以上，微波能损耗远高于活性炭类，但有机污染 物分子降解反应快，因而COD去除率高。
由于微波的穿透距离仅12-25cm，因而这类固相型介质反应器要工程放 大就很困难，微波能耗也很大。
也有用絮凝体作为微波能载体，它流动性好，在设备放大上要突破微 波穿透距离限制，还是有办法的，但缺点是必须往水中投加1200ppm以上 的絮凝药才能有效，药剂的效能决定成效。
5、光化学法
在紫外光和微米级TiO2、MnO2等催化剂作用下，水中污染性有机大分 子会迅速分解，直至成为二氧化碳和水，理论上，它比芬顿反应要省去大 量使用Fe2+及H2O2的麻烦，使成本降低，但微米级TiO2目前价格很高，加入 水中再回收几乎不可能，这个缺点使它很难实际应用。
上述的五种方法为净化处理难降解废水展示了一个广阔的技术前景， 但是，这些方法都是实验室结果或者理论推导，从降低成本及工程放大角 度看，这些方法没有一个是单独可行的，也没有发现这些方法工业化应用 的报道。
从热力学过程而言，污染过程是一个化学物分子的无序扩散、自发的 自由能降低ΔZ<0和熵增加ΔS>0的过程。反过来污染控制过程就是一个化 学物分子的有序聚集或者分解过程，也就是不自发的自由能增高ΔZ>0和熵 减少ΔS<0的过程，要实现这个过程必须人为输入能量，不同点在于能量方 式。
在上述种种方法中，絮凝和吸附是实现化学物分子有序聚集的技术手 段，它是输入材料的化学能和表面能，而污染物分子的降解则是输入生物 能、微波能、电化学能、光能，甚至可以输入超声波能，核辐射能等等。
再从质量和能量转换守恒角度看，有机污染物分子的有序聚集或降解 是一个以质量转换为载体同时伴随能量转换的过程，是必然有多途径多阶 段的，而每个途径和阶段所需要的能量与能量输入方式必然是不同的，它 们之间必然有一个最佳的组合互补。这就是为什么单一技术手段不能解决 复杂的难降解的废水净化回用的根本原因。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是：克服传统的难降解废水净化回用技术 手段较单一、成本高、沉淀残渣多、工程放大困难的问题，从而提出一种 成本低、沉淀残渣少、容易工程放大的小水量难降解废水深度净化回用的 处理方法及实施该方法的设备。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种小水量难降 解废水深度净化回用的处理方法，其包括以下步骤：步骤1：将待处理废水 引入一预过滤器中，先预过滤废水;步骤2：经过步骤1预过滤之后，调整 废水的PH值到3-5，使废水呈微酸性;步骤3：使经过步骤2得到的微酸性废 水进入一喷动流化床反应塔中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应 用一微电解复合功能材料MECM，该MECM的组分是Fe 30-40%、Cu 1-2%、 Ti 2-5%、Al 30-54.5%、Mn 2-5%、C 10-25%、Ni 0.5-2%，上述为重量百分 比;步骤4：经过步骤3的微电解法处理时，废水中的有机污染物发生第一 次降解，在该喷动流化床反应塔内用光助芬顿催化氧化法处理该废水，废 水中的有机污染物发生第二次降解;步骤5：经过步骤4的光助芬顿催化氧 化处理后，调整废水的PH值到6.8-7.8，然后在该喷动流化床反应塔内用强 化絮凝法处理该废水，，形成的大量絮凝体吸附已经发生过降解或未降解 的有机污染物;步骤6：废水从喷动流化床反应塔流出后，废水进入一微波 催化反应器中，用微波催化氧化法来处理废水，将所吸附的有机污染物进 行第三次降解;步骤7：废水从微波催化反应器流出后，废水进入一UV光 化学反应器中，废水用UV光催化处理，使有机污染物第四次降解;步骤8： 废水从UV光化学反应器出来后，废水进入一澄清过滤器中，废水会沉清而 达到回用水质的要求。
该技术方案进一步的改进在于：该喷动流化床反应塔包括一位于下部 的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该微电解复合 功能材料MECM放置在该垂直段，该放大段是催化氧化-强化絮凝区，该放 大段内安装有一UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管，步骤4和步骤5都是在放 大段完成。
该技术方案进一步的改进在于：该垂直段的底端开设有一入口，顶端 开设有一出口，该处理方法采用一循环泵，该循环泵一端连通该垂直段的 底端入口，另一端连通该垂直段的顶端出口，将顶端出口流出来的废水经 过底端入口泵入该垂直段中，使废水在垂直段充分地和MECM发生反应。
该技术方案进一步的改进在于：该MECM中的Cu用CuSO4溶液，Ni用 NiSO4溶液方式通过循环泵而加到喷动流化床反应塔中，也可以用含铜或镍 的电镀废液。
该技术方案进一步的改进在于：步骤4中，废水从喷动流化床反应塔的 垂直段上升到放大段，在放大段内用光助芬顿催化氧化法和强化絮凝法处 理该废水。
本发明还进一步提出实施上述处理方法的设备的技术方案：该设备包 括一预过滤器、一喷动流化床反应塔、一臭氧发生器、一微波催化反应器、 一UV光化学反应器、一澄清过滤器;该预过滤器底端连通到该喷动流化床 反应塔;该UV光化学反应器的进水口连通到该微波催化反应器的出水口; 该澄清过滤器的进水口连通到该UV光化学反应器的出水口;该喷动流化床 反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微 电解区，该垂直段内放置有微电解复合功能材料，该放大段是催化氧化-强 化絮凝区;该臭氧发生器将产生的臭氧通入该放大段的底端;该微波催化 反应器的进水口连通到该放大段顶部的出水口。
该技术方案进一步的改进在于：该放大段内安装有一UV紫外灯及若干 臭氧氧气分布管。
该技术方案进一步的改进在于：该设备还包括一储水箱，该储水箱流 出的废水通入该垂直段的下部，该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设 有一出口。
该技术方案进一步的改进在于：该微波催化反应器是一置于微波场中 的空心桶，桶内壁设有螺旋导向片和中心出水管。
该技术方案进一步的改进在于：该UV光化学反应器是一根UV夹套管。
本发明具有以下有益效果：本发明的处理方法成本低、沉淀残渣少、 容易工程放大，COD去除率很高，色度去除率也非常高，悬浮物极少，用 本发明的处理方法处理难降解废水取得了非常显著的效果。
