申请日2018.05.16
公开(公告)日2018.11.06
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/30; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，由水稻秸秆、聚4‑乙烯基吡啶、氯化锌、聚乙烯腈、聚氨酯、正硅酸乙酯等原料制成，本发明采用生物炭进行改性，引入含氧官能团，锌的负载能进入到炭微孔中，胀大孔径，增加比表面积和孔容，同时产生的羟基增强了材料的亲水性，以利于均匀接触水中铜离子，并与分子印迹颗粒结合，通过改进分子印迹制备方法，利用聚4‑乙烯基吡啶为功能单体，实现废水中铜离子的快速高效吸附脱除，与现有技术相比，本发明操作简单、成本低廉、易于工业化生产，同时吸附量大、吸附能力强、吸附效率高，处理周期短且易于分离，具有较好的市场前景。
翻译权利要求书
1.一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆浸没于水中，再向其中加入秸秆质量0.1-0.3%的氯化锌，搅拌24-36小时后取出干燥备用;
(2)将步骤1所得产物置于焙烧炉中，在氮气吹扫下高温焙烧制得生物炭，将生物炭研磨过80-100目筛，并再浸没于双氧水中3-4天，完成后取出用水冲洗净，烘干得到锌负载改性生物炭备用;
(3)将1mol/L氯化铁溶液、2mol/L氯化亚铁溶液以及正硅酸乙酯按体积比(5-6)：(1-1.2)：(1.4-1.5)混合后不断搅拌至溶解，之后再向其中加入氨水至pH为中性，静置15-20分钟后真空抽滤，将产物先于70-80℃下烘干12-24小时，再至于300-350℃下焙烧2-3小时，得到四氧化三铁-二氧化钛复合粉体备用;
(4)将聚4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、乙腈按质量比(1-3)：(0.2-0.4)：(26-28)混合，预聚30-40分钟后再向其中加入四氧化三铁-二氧化钛复合粉体，之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，密封后于65-70℃下震荡18-24小时，完成后磁分离聚合物，烘干得分子印迹纳米材料备用;
(5)将聚乙烯腈和聚氨酯按质量比(7-8)：(2-3)混合后溶于二甲基甲酰胺中配成10-15%(w/v)的纺丝溶液，再向其中加入分子印迹纳米材料和锌负载改性生物炭，纺丝制成纤维膜，干燥后即得本发明吸附膜。
2.根据权利要求1所述的废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氮气吹扫速率为1.5-2L/分钟。
3.根据权利要求1所述的废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中生物炭的焙烧条件为以3-5 ℃/分钟的升温速度升温至500-600 ℃，然后保温3-4小时。
4.根据权利要求1所述的废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中四氧化三铁-二氧化钛复合粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的加入量分别为预聚体系总质量的3-5%、0.2-0.3%、0.05-0.08%。
5.根据权利要求1所述的废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中纺丝条件为电压为14-15kV，泰勒锥距离铝箔接受装置距离为8-10厘米，纺丝液推进速率为1.5-2mL/h。
6.根据权利要求1所述的废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中分子印迹纳米材料和锌负载改性生物炭的加入量分别为纺丝液总质量的0.2-0.3%和0.8-1.2%。
说明书
一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法。
背景技术
随着电子工业的发展，重金属废水的排放量逐年增加，而络合剂的使用又使得重金属废水的成分更加复杂，因此又产生一种络合重金属废水。凡是由两个或两个以上能给予弧对电子的配位体与具有适当空轨道的中央离子结合而成的复杂离子叫络离子，而络离子与带有异电荷的离子组成的化合物叫作络合物。络合重金属废水中含有的污染物不可生物降解，具有很强的毒性，可通过食物链在生物体内的累积而致癌。含铜废水也属于络合重金属废水的一种，主要是因为重金属铜离子容易与各种有机酸结合形成不易降解的络合物，与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属离子的去除难度更大。
目前处理含重金属离子废水的方法一般分为四类：第一类是根据溶度积原理，使重金属生成难溶于水的化合物，达到固液分离的目的，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体法;第二类是在不改变废水中的重金属离子的化学形态条件下进行吸附、浓缩和分离的方法，包括木质素吸附、活性炭吸附、溶剂萃取法、CO2-SFE流体萃取法、离子交换法等;第三类是电解法，利用金属的电化学性质，在直流电的作用下，重金属化合物在阳极离解成金属离子，在阴极还原成金属，从而除去废水中的重金属离子;第四类是通过生物有机体或其代谢产物与重金属离子之间的相互作用达到处理废水中重金属离子的目的，包括生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。而以上技术多少存在着工艺复杂、不易控制、具有二次污染、去除率低、超标排放、出水难以重新再利用等不足之处。
纳米粒子材料有着比表面积大的特点，分子印迹技术可以将特定的模板分子、功能单体和交联剂在适当溶剂中聚合制备得到具有特异吸附性分子印迹材料。分子印迹材料能够专一地识别某一印迹物质，其原理在于去除印迹分子后聚合物网络存在一个“孔穴”，由于孔穴的大小、形状及其上多个功能单体的功能基与印迹分子有较高的匹配性，使其聚合物对印迹分子能够进行特异性结合。分子印迹材料具有良好的物理和化学稳定性，较高的选择性和结合性，且合成成本较低，在药物分离、重金属吸附、传感器、选择性催化等领域具有广阔的应用和研究前景。
分子印迹聚合物分为三种类型，即有机分子印记聚合物、无机分子印记聚合物及有机-无机杂化分子印迹聚合物。有机分子印记聚合物对不同单体具有可用性，应用广泛，但这种材料与不同的流动相接触时，容易产生坍塌和膨胀，从而降低吸附性能;与有机聚合物相比，全无机型分子印迹聚合物具有理想的机械强度、比表面积大以及更好的光化学稳定性等特点;杂化分子印迹兼具了无机与有机印迹材料的优点，展现出更好的应用前景，但是由于杂化分子印迹在杂化方式、材料选择、合成方法等方面仍然存在很多问题，因此目前杂化分子印迹材料的合成及应用仍处于摸索阶段。
鉴于此，申请人通过研制改进一种分子印迹纳米材料，复配其他吸附材料，制备出一种新型吸附膜，以大幅提高废水中铜离子的吸附去除效果。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种废水铜离子过滤吸附膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆浸没于水中，再向其中加入秸秆质量0.1-0.3%的氯化锌，搅拌24-36小时后取出干燥备用;
(2)将步骤1所得产物置于焙烧炉中，在氮气吹扫下高温焙烧制得生物炭，将生物炭研磨过80-100目筛，并再浸没于双氧水中3-4天，完成后取出用水冲洗净，烘干得到锌负载改性生物炭备用;
(3)将1mol/L氯化铁溶液、2mol/L氯化亚铁溶液以及正硅酸乙酯按体积比(5-6)：(1-1.2)：(1.4-1.5)混合后不断搅拌至溶解，之后再向其中加入氨水至pH为中性，静置15-20分钟后真空抽滤，将产物先于70-80℃下烘干12-24小时，再至于300-350℃下焙烧2-3小时，得到四氧化三铁-二氧化钛复合粉体备用;
(4)将聚4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、乙腈按质量比(1-3)：(0.2-0.4)：(26-28)混合，预聚30-40分钟后再向其中加入四氧化三铁-二氧化钛复合粉体，之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，密封后于65-70℃下震荡18-24小时，完成后磁分离聚合物，烘干得分子印迹纳米材料备用;
(5)将聚乙烯腈和聚氨酯按质量比(7-8)：(2-3)混合后溶于二甲基甲酰胺中配成10-15%(w/v)的纺丝溶液，再向其中加入分子印迹纳米材料和锌负载改性生物炭，纺丝制成纤维膜，干燥后即得本发明吸附膜。
所述步骤2中氮气吹扫速率为1.5-2L/分钟。
所述步骤2中生物炭的焙烧条件为以3-5 ℃/分钟的升温速度升温至500-600 ℃，然后保温3-4小时。
所述步骤4中四氧化三铁-二氧化钛复合粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的加入量分别为预聚体系总质量的3-5%、0.2-0.3%、0.05-0.08%。
所述步骤5中纺丝条件为电压为14-15kV，泰勒锥距离铝箔接受装置距离为8-10厘米，纺丝液推进速率为1.5-2mL/h。
所述步骤5中分子印迹纳米材料和锌负载改性生物炭的加入量分别为纺丝液总质量的0.2-0.3%和0.8-1.2%。
本发明的优点是：
本发明采用生物炭进行改性，引入含氧官能团，锌的负载能进入到炭微孔中，胀大孔径，增加比表面积和孔容，同时产生的羟基增强了材料的亲水性，以利于均匀接触水中铜离子，并与分子印迹颗粒结合，通过改进分子印迹制备方法，降低了反应温度，提高制备纯度和均匀度，减少生产成本，其中利用聚4-乙烯基吡啶为功能单体，实现废水中铜离子的快速高效吸附脱除，再利用杂合的四氧化三铁和二氧化钛，使分子印迹颗粒具有磁分离和光催化降解的功能，最后通过静电纺丝技术使聚丙烯腈和聚氨脂混合，加入合成的分子印迹颗粒，可以合成纳米粒子在纤维上均匀分布的纳米纤维膜，因为纤维也是纳米级的，所以功能纳米粒子可以存在纤维表面而不被完全包埋于纤维中，便于磁分离回收利用。与现有技术相比，本发明操作简单、成本低廉、易于工业化生产，同时吸附量大、吸附能力强、吸附效率高，处理周期短且易于分离，具有较好的市场前景。
