申请日2018.09.10
公开(公告)日2018.12.28
IPC分类号B01J27/043; B01J37/03; B01J37/10; B01J37/20; C02F1/72; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种中空富钴双金属硫化物活化过硫酸盐快速去除废水中难降解有机物的方法，采用二甲基咪唑与双金属硝酸盐形成的MOF作为前驱体，然后采用溶剂热硫化反应制备双金属硫化物，最后经煅烧形成稳定的中空晶体结构;广泛的pH条件下，向含有难降解有机物的废水里投加本发明制备的中空富钴双金属硫化物，可活化过硫酸盐迅速产生硫酸根自由基，在10min内高效去除难降解有机物。与现有技术相比，本发明所涉的中空富钴双金属硫化物制备简便、结构稳定、用量少、效率高，且适用pH范围宽，具有优越的经济技术优势。
权利要求书
1.一种中空富钴双金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取M(NO3)2和Co(NO3)2溶于有机溶剂中，加入二甲基咪唑充分混合，室温下静置6～48h;取沉淀物制得MOF前驱体;其中M为Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的任意一种;
步骤2，将步骤1制得的MOF前驱体溶解于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺，在60～180℃下进行溶剂热硫化反应，反应时间控制在1～15h，制得的沉淀物经在50～100℃条件下烘干制得黑色晶体;
步骤3，将步骤2制得的黑色晶体在200～500℃和氮气氛围中煅烧，制得中空富钴双金属硫化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为含醇羟基的有机物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，M(NO3)2的加入终浓度为0.1～0.5mol/L，Co(NO3)2的加入终浓度为0.1～0.5mol/L，二甲基咪唑的加入终浓度为0.2～1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，MOF前驱体的加入终浓度为1～5g/L，硫代乙酰胺的加入终浓度为0.1～0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空富钴双金属硫化物中，M与Co的物质的量之比为1:(20～1)，其中M为Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的任意一种
6.如权利要求1-5所述的中空富钴双金属硫化物在去除废水中难降解有机物中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：向废水接投加过硫酸盐和中空富钴双金属硫化物，混合反应1min以上。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述中空富钴双金属硫化物、过硫酸盐、废水中难降解有机物的质量浓度之比为(0.5～3):(1.8～18):1。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种;所述过一硫酸盐为KHSO5和NaHSO5中的任意一种;所述过二硫酸盐为K2S2O8和Na2S2O8中的任意一种。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述废水的pH范围为2～14。
说明书
一种中空富钴双金属硫化物活化过硫酸盐快速去除废水中难降解有机物的方法
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及高级氧化处理废水中难降解有机物的技术，具体涉及一种中空富钴双金属硫化物的制备方法及其应用。
背景技术
难降解有机物在自然条件下难通过生物作用发生递降分解，它们往往通过食物链逐步被浓缩，从而易对环境和生态造成很大危害。因此，采用高效经济的方法控制水环境中的难降解有机物污染具有重要的意义。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术已经广泛应用于难降解有机物处理。由于硫酸根自由基很高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1V)，并且相对于羟基自由基具有更长的半衰期和更高的稳定性。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化剂稳定性好，产生的硫酸根自由基能力强、受pH影响小、氧化剂利用率高和无毒无害等优点。常规的过硫酸盐活化的方法包括加热、紫外、微波等物理方法和过渡金属离子，如Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等化学方法活化。基于过渡金属离子Co(Ⅱ)活化过硫酸盐的技术，是一种可以在室温下进行、无需外加能量的方法。专利号201710371696.2的专利文献中公开了一种利用含In-Co MOFs吸附和活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，但是作用时间长，处理效率低。专利号201510487197.0的专利文献中公开了一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，但是催化剂和氧化剂用量大，处理成本高。
目前，尚无中空富钴双金属硫化物材料活化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的报道。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种中空富钴双金属硫化物的制备方法，并将其应用于活化过硫酸盐，快速去除废水 中难降解有机物。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种中空富钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取M(NO3)2和Co(NO3)2溶于有机溶剂中，加入二甲基咪唑充分混合，室温下静置6～48h;取沉淀物制得MOF前驱体;其中M为Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的任意一种;
步骤2，将步骤1制得的MOF前驱体溶解于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺，在60～180℃下进行溶剂热硫化反应，反应时间控制在1～15h，制得的沉淀物经在50～100℃条件下烘干制得黑色晶体;
步骤3，将步骤2制得的黑色晶体在200～500℃和氮气氛围中煅烧，制得中空富钴双金属硫化物。
优选地，所述有机溶剂为含醇羟基的有机物;如甲醇、乙醇等。
优选地，所述步骤1中，M(NO3)2的加入终浓度为0.1～0.5mol/L，Co(NO3)2的加入终浓度为0.1～0.5mol/L，二甲基咪唑的加入终浓度为0.2～1.0mol/L。
优选地，所述步骤2中，MOF前驱体的加入终浓度为1～5g/L，硫代乙酰胺的加入终浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述中空富钴双金属硫化物中，M与Co的物质的量之比为1:(20～1)，其中M为Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的任意一种。
上述中空富钴双金属硫化物在去除废水中难降解有机物中的应用。
优选地，具体应用方法为：
向废水接投加过硫酸盐和中空富钴双金属硫化物，混合反应1min以上。优选为10-20min。
优选地，所述中空富钴双金属硫化物、过硫酸盐、废水中难降解有机物的质量浓度之比为(0.5～3):(1.8～18):1。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种;所述过一硫酸盐为KHSO5和NaHSO5中的任意一种;所述过二硫酸盐为K2S2O8和Na2S2O8中的任意一种。
优选地，所述废水的pH范围为2～14。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)通过本发明的制备方法，可制备出均匀的双金属硫化物，不同于表面掺杂和异质结结构，可以操纵主体材料的电子性质和表面性质，使之更具活性。中空结构比表面积大，能暴露出更多的活性位点，加快化学反应的进程;以MOF作为前驱体可以制备出兼容多金属离子、内部中空、均匀的金属硫化物。
(2)本发明中的中空富钴双金属硫化物材料能够有效地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，且自由基利用率高，反应速度快，对难降解有机物的去除效果好，反应10分钟内难降解有机物的去除率高达99%。
(3)本发明中充分发挥中空结构的优势，暴露大量活性位点，双金属离子的均匀掺杂和中空结构的协同效应显著提升了催化性能，常温下即可高效去除难降解有机物，同时催化剂和氧化剂的用量少;与现有技术相比，本发明化学动力学效果提升了7～12倍，过硫酸盐的用量减少了8～14倍，催化剂的用量减少了3～10倍。
(4)材料结构稳定，可重复循环利用，且活性在多次循环中基本保持不变。
