申请日1996.06.14
公开(公告)日1997.03.05
IPC分类号C02F1/58; C02F1/56
摘要
本发明公开了一种酸化沉淀法处理含氰废水工艺，特别适合于处理氰化提金生产中的含氰废水。它是通过对废水酸化将铜、锌、铁、铅等离子生成难溶沉淀物从废水中除去，再以石灰乳中和将硫酸根形成硫酸钙沉淀从废水中分离出去，氰化物仍以可释放氰离子的形式存在废水中，循环用于氰化浸出。本工艺使处理后废水循环使用、投资少、工艺简单易操作、处理成本低。
権利要求書
1、一种酸化沉淀法处理含氰废水工艺，首先用计量的 硫酸将废水酸化，使废水的PH值<3.5，废水中铜、锌、铁、 铅等金属离子及硫氰化物形成难溶化合物沉淀，其特征在于 通过聚丙烯酰胺絮凝将难溶沉淀物从废水中分离除去，除去 难溶沉淀物的酸性废水再以石灰乳进行中和，使废水的PH 值>9，废水中的硫酸根与钙生成硫酸钙沉淀并通过聚丙烯 酰胺絮凝从废水中分离出去，氰化物仍以可释放氰离子的形 式存在废水中，循环用于氰化浸出。
2、按权利要求1所述的一种酸化沉淀法处理含氰废水 工艺，其特征在于使废水酸化时，PH值的最佳范围为1.5～2.5， 除去难溶沉淀物的酸性废水以石灰乳中和时，PH值的最佳范 围为9.5～10.5。
说明书
酸化沉淀法处理含氰废水工艺
本发明涉及一种处理含氰废水工艺，特别是适合于处理 氰化提金生产中的含氰废水工艺。
黄金工业在氰化提金生产中，所产生的废水含有Cu、Zn、 Fe、Pb等重金属络合物和CN-、SCN-，为使废水达到环境保 护所要求的排放标准，必须对其有害元素进行有效处理后才 能排放。目前高浓度含氰废水以酸化回收法处理较为经济合 理.其工艺流程及其机理如下：
1、含氰废水酸化。向废水中加入硫酸.使废水的PH 值<3.5，此时发生以下反应生成CuCN、Zn2Fe(CN)6、Cu4Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6等重金属难溶化合物沉 淀和HCN： Cu(CN)-2+H2SO4+SCN- CuSCN↓+2HCN+SO2-4 Zn(CN)2-4+H2SO4 Zn(CN)2↓+2HCN+SO2-4 2Zn(CN)2-4+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Zn2Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4 4Cu(CN)-2+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Cu4Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4 2Pb(CN)2-4+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Pb2Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4
2、HCN的吹脱。将酸化废水在HCN发生塔中，在26～40℃ 条件下吹脱，使氢氰酸从废水中气化，Cu、Zn、Fe、Pb等难 溶化合物沉淀后，从废水中分离出来。
3、HCN的吸收，从发生塔吹脱出的HCN直接进入HCN-吸 收塔，被喷淋下来的NaOH吸收液(NaOH浓度为10～20%)吸 收生成NaCN：
HCN(G)+NaOH=NaCN+H2O
该NaCN溶液回收用于金的氰化浸出。
酸化回收法处理工艺，通过废水酸化过程将Cu、Zn、Fe、 Pb及SNC离子以难溶沉淀物形式从废水中除去，并可以作为 有价物质出售;又通过吹脱——吸收过程将HCN从废水中除 去并以NaCN形式回收利用，既实现了对含氰废水的净化又回 收利用了废水中的氰化物和其它有价物质。但该处理工艺存 在以下缺点：1、HCN的吹脱——吸收设备投资较大，为了 提高HCN的回收率，且将多套吹脱、吸收设备串联进行连续 多次HCN吹脱——吸收处理;并由于消耗大量电力和NaOH， 因而处理成本较高。2、处理后的废水仍含5～50mg/L氰化 物，不能直接排放，需经二次处理后才能排放，因此也增加 了废水处理成本。
本发明的目的是提供一种处理含氰废水的新工艺，使处 理的废水可循环用于氰化浸出而不排放，充分利用水资源， 以实现更佳的技术经济效果。
本发明是以如下方式实现的：
首先用计量的硫酸将废水酸化，其作法与酸化回收法相 同，即向废水中加入计量的硫酸，使废水的PH值<3.5，废水中 铜、锌、铁、铅等金属离子及硫氰化物形成难溶化合物沉淀， 通过聚丙烯酰胺絮凝从废水中分离除去，除去难溶沉淀物的 废水再以石灰乳进行中和，使废水的PH值>9，废水中的硫酸 根与钙生成硫酸钙沉淀，通过聚丙烯酰胺絮凝从废水中分离 出去，氰化物仍以可释放氰离子的形式存在废水中，循环甩 于氰化浸出。
本工艺方法的基本原理如下：
l、酸化过程
由于废水中重金属与氰化物形成的络合物的稳定性受废 水PH值以及能与金属离子形成难溶物的阴离子(硫氰化物、 亚铁氰化物等)的影响，当用酸降低废水PH值时，就会产生 一定酸度条件下较难溶解的沉淀物： Cu(CN)-2+H2SO4+SCN- CuSCN↓+2HCN+SO2-4 Zn(CN)2-4+H2SO4 Zn(CN)2↓+2HCN+SO2-4 2Zn(CN)2-4+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Zn2Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4 4Cu(CN)-2+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Cu4Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4 2Pb(CN)2-4+Fe(CN)4-6+4H2SO4 Pb2Fe(CN)6↓+8HCN+4SO2-4
所产生的各种沉淀物经絮凝后，变成大片絮状物，极易 沉淀和过滤，因此采用过滤设备将沉淀物从废水中分离出去， 由于废水中硫氰化物浓度大于铜浓度、锌浓度大于亚铁浓度， 所以酸化沉淀后的废水中铜、亚铁氰化物浓度均较低，去除 率不低于90%，硫氰化物的去除率由铜浓度决定，锌的去除 率较低。铜的存在是影响金回收率的主要杂质，而锌的络合 物不影响金的浸出。因此可保证最终处理后的废水循环用于 氰化浸出时，对金的回收率不会产生明显影响。
2、中和过程
酸化沉淀后，经固液分离得到酸性含HCN废水，除硫酸 根离子和少量的硫氰根离子外，浓度较大的是氰化氢即氢氰 酸，这种在常温下为气体的剧毒物质在水中的溶解度大，只 要不与大气接触，是不会从液相中大量气化出来的，为了回 收氰化物，采用石灰中和的办法，使废水PH值>9，使HCN转 化为CN-，同时废水中的硫酸根离子与钙离子生成硫酸钙沉 淀经絮凝从废水中分离出去。基本原理如下：
CaO+H2O→Ca2++2OH-
Ca2++SO42-→CaSO4↓ Ksp=5.5×10-6
HCN+OH-→H2O+CN- Ka=6.2×10-6
氰离子与水中的钠离子仍以氰化钠形式存在，此时，碱 性含氰化物废水中仅含有硫氰化物和少量的重金属氰络物， 氰化物绝大部分以CN-的形式存在，送回到氰化浸出工段循 环使用。
本工艺处理废水产生两种废渣，一种是以硫氰化亚铜为 主的重金属渣，可以铜矿物形式出售给冶炼厂;另一种是硫 酸钙渣，与氰尾一并处理。本工艺不排放含氰废水和废气， 处理后的含氰废水全部循环使用，且与酸化回收法不同，不 进行HCN的吹脱、吸收而将HCN全部再转化为用于氰化浸出的 氰化物。因此本发明具有消耗电力少、不消耗NaOH、处理成 本低、设备少、工艺简便易操作的优点。
以下就两试验实例对本发明之工艺及其效果作进一步验 证阐述。
试验例一
取某黄金冶炼厂含氰废水，按本发明之工艺处理结果如 下：
1、试验条件
(1)重、贵金属分析方法：HITACHIZ-8000原子吸收分光 光度计;
(2)氰化物分析方法：硝酸锌-酒石酸预蒸馏、硝酸银滴 定法;
(3)硫氰化物(硫氰酸盐)分析方法：目视比色法;
(4)PH值：广泛PH试纸。
2、试验药剂、原料
(1)硫酸：分析纯试剂
(2)氧化钙：分析纯试剂
(3)絮凝剂：上海产聚丙烯酰胺
3、试验结果
(1)加酸量与重金属去除率的关系
废水量(ml) 25 25 25 25
加酸量(ml) 0.05 0.07 0.09 0.11
PH值 4 2.5 2.0 1.5
铜去除率(%) 47.26 98.72 99.51 99.52
硫氰化物去除率(%) 54.86 - -
(2)酸化产生的沉淀物的沉淀特性
在酸化后废液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂，经搅拌后，沉 淀物迅速下沉，上清液含悬浮物较少，易于过滤。
(3)滤液中和
酸化后废水经过滤后，用石灰乳中和至PH值9.5～10.5， 然后加入聚丙烯酰胺絮凝剂，产生大颗粒沉淀物，沉降速度 极快，上清液含悬浮物较少、易于过滤。
试验例二
取另某黄金冶炼厂含氰废水，按本发明之工艺处理结果 如下：
1、试验条件
同试验例一。
2、试验药剂、原料
同试验例一。
3、试验结果
(1)处理前废水组成含量分析
废水组成： CN SCN Cu Fe Pb
组成含量(mg/l) 1210 1554 785 30 5
(2)取废水2L，加硫酸6ml，测PH值为2.0
在酸化后废液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂，经搅拌5分钟 后静止，沉淀物迅速下沉，悬浮物较少，易于过滤。
(3)滤液中和
酸化后废水经过滤后，用石灰乳中和至PH值为10，然后 加入聚丙烯酰胺絮凝剂，产生大颗粒沉淀物，沉降速度极快， 上清液含悬浮物较少，易于过滤。
(4)澄清废液组分含量分析结果如下
组分 CN SCN Cu Fe Pb
含量(mg/L) 980 777 30 5 0
去除率(%) 19 50 96.2 711 00
试验过程是在开放式容器中进行的，故HCN挥发损失一 部分。在工业生产中全部酸性液的处理均在密封设备中进行， 保证氰化物不损失、不污染环境。
