申请日2018.12.12
公开(公告)日2019.02.01
IPC分类号C02F1/72; C02F1/02; B01J23/83; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，通过使用配置催化湿式氧化处理装置对废水进行催化湿式氧化处理，采用的复合催化剂以Cu‑Fe为活性组分，以A1203为载体，用Ce对Cu‑Fe进行改性，采用La对Cu‑Fe‑Ce进行了掺杂处理，提高其催化活性和减少催化剂中Ce的溶出，La的掺杂增大了催化剂的比表面积，并且使得催化剂表面的活性组分颗粒更加细小、均匀，复合催化剂活性更高、稳定性更好，可用于催化湿式氧化法的催化剂，能够提高染料废水处理效率，减少催化剂用量。
权利要求书
1.一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置催化湿式氧化处理装置，所述催化湿式氧化处理装置包括带盖的反应釜、氧气钢瓶、进气阀、出水阀、搅拌装置、热电偶、爆破阀、电热炉、温度转速控制器、冷却装置，电热炉设置于反应釜外用于对反应釜进行加热，搅拌装置包括伸入反应釜内的磁力搅拌器和用于驱动磁力搅拌器的调速电机，氧气钢瓶的出气口连接压力表后连接进气阀，进气阀的出口连接反应釜，热电偶伸入反应釜内，热电偶通过管道连接压力表后连接到爆破阀，冷却装置设置于反应釜外一侧，反应釜底部通过管道连接到反应釜外且该管道上连接有出水阀，温度转速控制器分别与电热炉、调速电机连接;
2)打开反应釜盖，将0.238克废水倒入反应釜内，同时加入2g催化剂，关闭反应釜盖;连接好冷却水管道，打开电源，通过温度转速控制器设定电热炉对反应釜的反应温度为180℃，开始升温;
3)当反应釜内温度达到180℃时，打开氧气钢瓶和-进气阀向反应釜内充氧气至反应釜内压力达到2.5Mpa，通过温度转速控制器开启调速电机驱动磁力搅拌器，并设定搅拌时间10-60min;
4)反应完毕后，停止搅拌，关闭电源，打开装置，待反应釜冷却到80℃以下时，打开出水阀释放出反应釜内的气体，然后打开反应釜盖，倒出反应釜内的残液。
2.根据权利要求1所述的染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述催化剂是由10.000克γ-Al2O3载体浸渍到7.365克的硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧的蒸馏水溶液中，于105℃烘干10h后，在450℃马弗炉中焙烧3h制成的复合催化剂，该复合催化剂中Cu2+、Fe2+、Ce2+、La2+的百分含量之和为wt3%。
3.根据权利要求1所述的染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述催化剂中Cu2+、Fe2+、Ce2+、La2+的百分含量之比为0.75：0.75：0.75:0.75。
4.根据权利要求1所述的染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述硝酸铜为三水硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述硝酸铁为九水硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述硝酸铈为六水硝酸铈。
说明书
一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法。
背景技术
印染废水是印染厂、毛纺厂、针织厂、丝绸厂等对天然和人造纤维材料进行再加工而产生的各种废水的混合废水。主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等杂质，它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高(可达50000mg/mL)、色度高、化学需氧量(COD)高、生化需氧量(BOD)高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点。还会在动植物体内积累起来，不易排出，毒性比原水中浓度增加几倍、甚至几千倍，至于染料中的致癌物质和染料色泽对人类的影响更大。所以，印染废水必须经过处理、达标后，才能排入江湖。
印染加工包括预处理(漂炼、含退浆、煮炼、漂白、丝光等)、染色、印花、整理等四道工序。预处理工序分别排出退浆、煮炼、漂白、丝光等四股废水，而染色、印花、整理等工序也分别排出废水。废水的水质由于纤维种类、染料和浆料的不同而有很大的差异。由于染料种类复杂，含苯系、萘系、蒽醌系等，不但废水COD浓度高，给脱除色度带来了困难，同时目前广泛采用的PVA和ABS使废水难以生化降解。
近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，导致印染废水对环境的污染也越来越严重，然而国家对废水排放控制指标越来越严，使处理高浓度印染废水的难度越来越大。加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。
湿式氧化技术(wet air oxidation——WAO)即利用分子氧(空气或纯氧)在高温(423～623K)、高压(0.5～20MPa)的作用下，对废水中高浓度、难降解的有机物进行深度氧化，最后转化成CO2和H2O等无机物或有机小分子，有机氮转变成N2，有机磷和有机硫转变成相应传统的湿式氧化法最早可追溯到本世纪初。Henglein与Stauf于1925年报道，可用氧气和空气在130℃以上，2×105Pa氧分压条件下净化含有机杂质的金属盐溶液，这可被认为是湿式氧化发展的雏形。
WAO工艺最初由美国沙尔沃化学公司的Zimmermann F J于1944年处理造纸黑液时提出来的，并取得多项专利。然而这种技术的工业应用始于瑞典Stora kopparbergs BA公司与美国Sterling药业公司分别于1949年和1950年获得了有关湿式氧化法的专利。1958年，在挪威的Sarpsboorg，世界上首届工业化湿式氧化装置投产，用以处理亚硫酸盐法造纸纸浆废液。自1960年起，美国Zimpro公司的湿式氧化装置开始商业化。时至今日，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，所完成的设计已达500多套。广泛应用于石化废碱液、农药生产废水、丙烯腈生产废水、焦化废水以及污泥的处理。
国内学者从80年代开始进行湿式氧化技术的研究，先后试验过造纸黑液、含硫废水、含乙醇和有机高分子废水及煤气化废水、有机磷农药(乐果)生产废水、焦化废水、香料废水、三环唑农药废水、直接耐晒黑G生产废水和含酚废水、城市污水厂污泥和其它有机化工废水等的处理研究。研究结果表明，湿式氧化均能有效地处理这些高浓度有机废水，目前湿式氧化技术在国内正处于试验研究阶段。
虽然传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较有效的。但是其实际推广应用仍受到限制：(1)一般要在高温高压的条件下进行，对设备材料要求耐高温高压并耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大。另外反应中须维持高温高压下进行，所以仅适于小流量高浓度的废水处理;对于低浓度的废水，则不是很经济。(2)即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。(3)湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。
为了强化对某些难氧化的有机物的去除效果，需要对传统的湿式氧化法加以改进。目前在这方面的研究十分活跃，其中比较引人注目的是超临界水氧化(SCWO)和催化湿式氧化法(CWAO)。
湿式氧化需要在较高的温度和压力下进行，使得设备投资和操作费用较高，而且某些有毒有害物即使在300℃的高温条件下也难以氧化。为了使反应在较温和的操作条件下完成，并缩短反应时间，80年代初发展了湿式催化氧化(CWAO)工艺，目前已成为湿式氧化技术的主要发展方向之一。
CWAO研究的重点是高活性和高稳定性催化剂开发。催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物三大类。复合氧化物催化剂按其在催化反应中所起的作用可分为主催化剂、助催化剂和载体三部分。催化活性主要取决于主催化剂，助催化剂能提高催化活性，选择性和热稳定性。在形式上催化剂有均相催化剂和非均相催化剂两种，本文只研究均相催化剂。
均相催化即向废水中投加可溶性的酸、金属盐等催化剂，通过引发O3、H2O2的自由基反应并不断再生而对水中有机物氧化反应起催化作用。近年来，均相催化剂的研究受到了科学界和工业界的广泛重视。由于均相催化体系不存在非均相催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性，反应动力学和机理的研究比较容易深入，易于表征;并且由于均相催化剂可溶于反应介质，分子扩散于溶液，不受相间扩散的影响，因而它的活性往往比多相催化剂高。另外，均相催化剂还具有反应条件温和(温度、压力均较低)，反应速度快，副反应少，易于控制等优点。
均相催化剂尽管有以上诸多优点，也存在一些不足之处有待克服：均相催化剂所用的中心金属，多采用一些贵金属，昂贵，国内资源缺乏;均相催化剂的热稳定性往往较差，限制了其反应温度的提高，以致反应转化率低，催化剂损耗大;均相湿式催化氧化的废水中流失的金属离子会引起二次污染，需在氧化出水中以沉淀法回收，分离、回收及再生存在较大问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法，包括以下步骤：
1)配置催化湿式氧化处理装置，所述催化湿式氧化处理装置包括带盖的反应釜、氧气钢瓶、进气阀、出水阀、搅拌装置、热电偶、爆破阀、电热炉、温度转速控制器、冷却装置，电热炉设置于反应釜外用于对反应釜进行加热，搅拌装置包括伸入反应釜内的磁力搅拌器和用于驱动磁力搅拌器的调速电机，氧气钢瓶的出气口连接压力表后连接进气阀，进气阀的出口连接反应釜，热电偶伸入反应釜内，热电偶通过管道连接压力表后连接到爆破阀，冷却装置设置于反应釜外一侧，反应釜底部通过管道连接到反应釜外且该管道上连接有出水阀，温度转速控制器分别与电热炉、调速电机连接;
2)打开反应釜盖，将0.238克废水倒入反应釜内，同时加入2g催化剂，关闭反应釜盖;连接好冷却水管道，打开电源，通过温度转速控制器设定电热炉对反应釜的反应温度为180℃，开始升温;
3)当反应釜内温度达到180℃时，打开氧气钢瓶和-进气阀向反应釜内充氧气至反应釜内压力达到2.5Mpa，通过温度转速控制器开启调速电机驱动磁力搅拌器，并设定搅拌时间10-60min;
4)反应完毕后，停止搅拌，关闭电源，打开装置，待反应釜冷却到80℃以下时，打开出水阀释放出反应釜内的气体，然后打开反应釜盖，倒出反应釜内的残液。
进一步，所述催化剂是由10.000克γ-Al2O3载体浸渍到7.365克的硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧的蒸馏水溶液中，于105℃烘干10h后，在450℃马弗炉中焙烧3h制成的复合催化剂，该复合催化剂中Cu2+、Fe2+、Ce2+、La2+的百分含量之和为wt3%。
优选地，所述催化剂中Cu2+、Fe2+、Ce2+、La2+的百分含量之比为0.75：0.75：0.75:0.75。
优选地，所述硝酸铜为三水硝酸铜。
优选地，所述硝酸铁为九水硝酸铁。
优选地，所述硝酸铈为六水硝酸铈。
与现有技术相比，本发明通过使用配置催化湿式氧化处理装置对废水进行催化湿式氧化处理，采用的复合催化剂以Cu-Fe为活性组分，以A1203为载体，用Ce对Cu-Fe进行改性，采用La对Cu-Fe-Ce进行了掺杂处理，提高其催化活性和减少催化剂中Ce的溶出，La的掺杂增大了催化剂的比表面积，并且使得催化剂表面的活性组分颗粒更加细小、均匀，复合催化剂活性更高、稳定性更好，可用于催化湿式氧化法的催化剂，能够提高染料废水处理效率，减少催化剂用量。
