申请日2018.12.12
公开(公告)日2019.02.22
IPC分类号C25B1/24; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种由含溴废水回收溴素的方法装置和方法。该方法包括以下步骤：a)经过预处理后的含溴废水通入电解装置，含溴废水在电解装置中被通过直流电流，溴离子发生电解反应生成单质溴;b)将萃取剂与电解后的水溶液接触，由萃取相回收单质溴;c)萃取后的水相经过汽提回收萃取剂后去后续废水处理单元。本发明可避免传统氧化法带来的氧化剂的安全问题;本发明回收的溴单质可直接返回系统应用，降低溴消耗;由本发明还可回收高附加值的氢资源。
权利要求书
1.一种由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于,包括以下步骤：
a)经含溴废水通入电解装置，含溴废水在电解装置中被通过直流电流，溴离子发生电解反应生成单质溴;
b)将萃取剂与电解后的水溶液接触，由萃取相回收单质溴;
c)萃取后的水相经过汽提回收萃取剂后去后续废水处理单元。
2.根据权利要求1所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的电解装置设有多个电极元件，阳极和阴极之间容许液相电解质自由流动通过，溴离子由阳极放出电子生成溴单质。
3.根据权利要求2所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的电极元件所采用的电极材料选自于石墨、钛、钌或铂贵金属中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的阳极和阴极采用隔膜隔开形成阳极区和阴极区，各区容许液相电解质和气相自由流动通过。
5.根据权利要求4所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的电解装置中设有萃取剂加入、取出和循环装置;电解过程和萃取过程同时进行。
6.根据权利要求4所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的隔膜选自于惰性的石棉隔膜、全氟阳离子膜或全氟阴离子膜。
7.根据权利要求4所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的阳极区和阴极区的生成的气相进行收集利用，由阳极区生成的氧气和阴极区生成的氢分别回收利用。
8.根据权利要求1所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的含溴废水经过预处理，所述的预处理包括过滤去除固体颗粒杂质，并调节PH值小于5。
9.根据权利要求1所述的由含溴废水回收溴素的方法，其特征在于，所述的萃取剂选自于液相卤代烃、芳烃或烷烃中的一种或几种的组合。
说明书
一种由含溴废水回收溴素的方法
技术领域
本发明涉及一种含溴废水的回收利用方法，采用电解法将离子溴氧化生成单质溴后进一步回收利用。
背景技术
含溴化合物是一种重要的精细化工品，广泛用作医药中间体、染料中间体、汽油添加剂、农用化学品、阻燃剂以及显影剂等。溴素是合成含溴化合物的重要原料，也是相关医药中间体合成过程中溴化反应的重要原料，反应物与溴单质通过取代或加成反应制得相应目标产品。如在专利CN102942443中报道的苯的溴化制溴苯过程，专利CN107337218中报道的联苯溴化物的制备过程，以及在制备医药中间体氨噻肟酸(CN105502296)过程中，也涉及到溴化反应。在这些溴化反应过程中不可避免会产出大量富含氢溴酸或溴盐的含溴废水。另一方面，在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，溴还与过渡金属Co和Mn一起广泛用作液相氧化催化剂(US5112992、CN100509742)，其中Br也会在PTA废水中富集并随废水一并排出。含溴废水的排放一方面会带来环境污染的问题，同时还会浪费大量的溴资源。
目前，溴素的工业大规模制备主要是由海水提溴。首先浓缩海水获得含溴浓盐水原料;用氯气、过氧化氢、臭氧以及分子氧等氧化剂将浓盐水中的离子溴氧化成单质溴，见式(1)～(3);然后采用空气或水蒸汽将溴单质从浓盐水中汽提出来，并进行精馏提纯获得高品质的单质溴(林源等，无机盐工业,2012,44(9):5-7)。
2Br-+Cl2→2Cl-+Br2 (1)
2Br-+H2O2+2H+→2H2O+Br2 (2)
2Br-+[O]+2H-→H2O+Br2 (3)
关于溴素制备的国内外专利有很多，氧化剂也五花八门，溴单质的富集分离技术也种类繁多，包括汽提、萃取、精馏等。如专利CN105712298也公开了一种从含溴盐水中提取溴的方法，包括酸化、氧化、萃取等步骤。酸化的目标PH值为0-5，氧化剂选自于氯气、氯水、双氧水、氯酸钠等，萃取剂选自矿物油、卤代烃等。
借鉴现有的溴素工业生产方法，已公开的含溴废水回收处理方法也多采用氧化技术。专利CN103613073公开了一种从含溴废水中提取溴素的方法，包括预处理、酸化、氧化、萃取和精馏等步骤。先对含溴工业废水进行过滤预处理使废水的浊度低于目标值;向含溴废水加入盐酸或硫酸，调整pH值至3-5;向酸化后的废水加入氯气、双氧水或臭氧等氧化剂，将溴氧化生成溴素;采用正十二烷作为萃取剂，将溴素从水相萃取到正十二烷油相;将油相精馏分离获得溴素和正十二烷，正十二烷循环到萃取步骤用作萃取油相。
专利CN105502296公开了一种由生产氨噻肟酸的含溴废水制备溴素的方法。先用溶剂三氯甲烷萃取处理生产氨噻肟酸的含溴废水，将水相物料在反应塔内与氯气加热反应，在反应塔顶采出溴水，冷却，分层后收集下层溶液，得到溴素。采用本发明不仅能有效避免对环境的污染，且得到的溴素可重新用于生产，降低生产成本提高经济效益。
为解决PTA废水中溴的回收问题，CN102923663公开了一种包括氧化、提取和稀释回用三个步骤的方法：首先向PTA废水加硫酸将PH值调至大于2，同时加入双氧水将废水中的溴离子氧化成溴素;然后将含有溴素的废水采用多级逆流萃取法或空吹法以回收溴素;最后将回收的溴素用溶剂稀释到一定浓度后返回PTA装置用作催化剂。采用该技术可大幅降低PTA生产中的Br催化剂消耗。
鉴于现有溴的生产方法过程会涉及大量氧化剂的消耗，且氯气和过氧化氢等存在泄露、爆炸等安全隐患;同时过程复杂，涉及的设备数目多，有待进一步改进会。对于工业含溴废水处理，特别是废水量少分散的情况下，采用上述氧化法进行应用实施的可行性不高。
在前述技术工作基础上，本发明提出采用电解的方法来处理含溴废水，一方面避免了原有复杂的过程，可实现设备的小型化，可在分散式工业废水处理过程中广泛应用。同时没有氧化剂的消耗，节省成本，降低过程的安全风险。
发明内容
本发明提供了一种由含溴废水通过电解法回收溴素的方法。采用本发明所述的方法，一方面可解决工业中大量含溴废水排放问题，同时回收溴单质返回系统应用。本发明涉及的方法包括以下步骤：
a)经过预处理后的含溴废水通入电解装置，含溴废水在电解装置中被通过直流电流，溴离子发生电解反应生成单质溴;
b)将萃取剂与电解后的水溶液接触，由萃取相回收单质溴;
c)萃取后的水相经过汽提回收萃取剂后去后续废水处理单元。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的电解装置设有多个电极元件，阳极和阴极之间容许液相电解质自由流动通过，溴离子由阳极放出电子生成溴单质。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的电极元件所采用的电极材料可选自于石墨、钛、钌或铂等贵金属中的一种或几种的组合，其中，最优选钛电极。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的阳极和阴极可采用隔膜隔开形成阳极区和阴极区，各区可容许液相电解质和气相自由流动通过的。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的电解装置中可设有萃取剂加入、取出和循环装置，在电解过程中，分散加入阳极区的萃取剂可及时将溴单质萃取回收。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的隔膜可选自于惰性的石棉隔膜、全氟阳离子膜或全氟阴离子膜。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的阳极区和阴极区的生成的气相需进行收集利用，由阳极区生成的氧气和阴极区生成的氢分别回收利用。
本发明所述的由含溴废水回收溴素的方法，所述的萃取剂可选自于液相卤代烃(例如四氯化碳)、芳烃(例如对二甲苯)或烷烃中的一种或几种的组合。
本发明中，所述的电解采用直流电电解，阳极与阴极通电电压可选自与1.8～4.5V，优选2.5～2.8V。
本发明中，所述的含溴废水包括但不限于各种溴素作为反应试剂得到的废水(例如苯溴化反应)或者作为催化剂得到的废水(例如PTA生产)。
与现有技术相比，采用本发明技术可明显带来的技术优势包括：
1)本发明直接采用电解法，工艺简单，设备占地小，可避免传统复杂的氯气氧化法带来的有毒有害，设备众多等问题;
2)由本发明回收的溴单质可直接返回系统应用，降低溴消耗;
3)由本发明还可回收高附加值的氢资源。
