申请日1985.04.01
公开(公告)日1986.01.10
IPC分类号B01J39/16; C02F1/46; B01J41/12
摘要
本发明是关于纸质离子交换膜制法和应用于电渗析净水处理。采用寻常牛皮纸类和苯酚甲醛离子交换剂及多乙烯多胺环氧丙烷制成半均相纸质离子交换膜，其电化学性能和使用寿命不低于合成高分子材料制成的异相离子交换膜，耗电低，体积小，适用于电渗析法海水淡化及净水处理，水纯度可以达到二次蒸馏水的百万欧姆。加工容易。可大规模生产应用于电渗析器，成本仅为合成高分子离子交换树脂膜的二十分之一到百分之一。
権利要求書
1、一种离子交换膜，其特征在于采用普通牛皮纸，经过浸渍吸入阳离子交换剂和阴离子交换剂后经过加工制成膜，阳离子交换膜中含有纸纤维素-OCH2-酚磺酸钠官能基团，阴离子交换膜中含有纸纤维素多乙烯多胺季铵官能基团，用这种阳离子和阴离子交换纸质膜可以装置成电渗析器，而应用于净水，这种纸质离子交换膜之特点为半均相膜，由纸纤维相做基膜，离子交换剂分散其间空隙内而成，其电化学性能优于用合成高分子材料为成膜材料的异相膜，而且价格仅为合成高分子材料膜的二十分之一到百分之一，可以大大减低电渗析器装置的成本费用，而性能并未降低。
2、如权利要求1所述的纸质离子交換膜，其特征在于阳离子交換膜所使用的离子交換剂原料为苯酚，甲醛或能释放出甲醛的化合物如三聚甲醛、多聚甲醛、优托品、杂酚油，黄化剂(为浓硫酸)，经过加热处理后制成浆液，浸渍牛皮纸后加热成纸质离子交換膜。
3、如权利要求1所述的纸质离子交換膜，其特征在于阴离子交換膜所使用的原料为多乙烯多胺，四乙烯五胺，三乙烯四胺，三乙烯二胺，乙二胺，三聚氰胺，硝酸胍，二氰二胺等胺化合物，及含氯烃类化合物如环氧氯丙烷，二氯乙烷，三氯乙烯和醇类溶剂，甲醇，乙醇，水等作溶剂，将这些化合物混合冷却后制成浆液，再浸渍牛皮纸，经过加工而成膜。
4、一种离子交換膜的制造方法，其特征在于利用牛皮纸类浸以含苯酚甲醛磺酸钠官能团的阳离子交換剂，经加工制成阳离子交換纸膜，用牛皮纸类浸以含多乙烯多胺与环氧氯丙烷等含氯烃类反应而加工成阴离子交換剂后成为膜。
5、如权利要求4所述的离子交換纸膜的制造方法，其特征在于阳离子交換剂的组成配方和成膜工艺技术：向100克分子的苯酚中，缓慢加入110克分子的95%浓硫酸，混合后在130℃加热4小时，使之完全磺化，得酚磺酸晶体，再在每2000克酚磺酸中加水500毫升，制成溶液，再加入5N NaOH2500毫升，苯酚800克及三聚甲醛1100克，加热到98℃，经过1小时后得红色粘液，然后将牛皮纸浸入液内半小时，取出，刮去多余浆液，使表面平整，在110℃烘烤4小时，使之干燥后，浸入5-1M的NaOH溶液中，最后贮存在自来水中待用。
6、如权利要求4所述的离子交換树脂制造方法，其特征在于阴离子交換纸膜的组成配方与成膜工艺技术：先使多乙烯多胺加热脱水，取干燥多乙烯多胺1115克，溶于3900毫升无水甲醇或乙醇中，冷却到5℃以下，缓缓加入1015克环氧氯丙烷，一直保持在5℃上下，浸入牛皮纸，约2小时成半透明状态，取出纸片，除去多余浆液，在60-70℃硬化90分钟，在20-25℃放置一段时间，纸张呈黄蜡绝缘纸状，然后，浸入5M，4M，3M，2M，1M NaCl溶液中，最后贮放在自来水中。
说明书
纸质离子交換膜及其制法和应用于电渗析净水处理
本发明所属领域为离子交換膜、电渗析、水处理技术
技术背景：目前国内外已应用电渗析方法大规模进行净水处理，这种净水法主要采用阳离子交換膜和阴离子交換膜，现在生产并大量应用的离子交換膜都是应用各种合成高分子材料作为成膜材料，如聚乙烯、聚氯乙烯，聚乙烯醇等，而南菲联邦采用硫酸纸(俗名羊皮纸)作为成膜材料〔1〕吸收离子交換剂后，可用作离子交換膜，已应用于处理金矿井水(含0.5%盐)。纸质离子交換膜的特点是半均相膜，其电化学性能优于合成高分子材料为成膜材料的异相膜，而价格远低于合成高分子材料，但其寿命并不低于合成高分子材料，由于这种纸膜薄于合成高分子材料膜，故膜的电阻低，耗电亦低，装成的电渗析器体积也就较小一些，重量较轻一些。本发明采用价格更低于硫酸纸的牛皮纸类作为纸质离子交換膜之成膜材料，并吸入价格较低之离子交換剂，故其费用仅为合成高分子材料膜二十分之一，甚至一百分之一，因而使电渗析器成本极低廉，处理水的纯度却可以达到一次蒸馏水的纯度。
本发明的目的：现在国内外生产的离子交換膜均为合成高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等，或用价格较高的硫酸纸做离子交換膜，都具有一定的缺点，(如不易与亲水性离子交換树脂粉混和粘合在一起)，而且价格较高，厚度较高，致使装成的电渗析器体积较大，容易漏水，内阻较高，耗电较高。为改进这些缺点，采用通常牛皮纸和价低的苯酚甲醛离子交換剂及多乙烯多胺环氧氯丙烷制成半均相纸质离子交換膜，其电化学性能和使用寿命不低于合成高分子材料制成的异相离子交換膜，耗电更低，体积更小，适用于电渗析法水处理，加工容易。
本发明的技术构成：
(1)纸张的选择
牛皮纸类如水泥袋纸、包装纸、浸渍纸(电缆纸，卷缠纸，绝缘纸)等均可吸入树脂50%(重量)，这种牛皮纸已在国内佳木斯造纸厂和西安造纸厂等进行生产，厚度为0.12-0.14毫米，密度均匀，适宜于制造纸质离子交換膜，根据具体使用要求选择。
(2)离子交換剂选择
a.阳离子交換树脂膜：
苯酚(工业品，晶体)，甲酚，杂酚油等均适宜
浓硫酸(95-98% 浓度工业品)
三聚甲醛，多聚甲醛(工业品粉末)
氢氧化钠液(5M浓度工业品)
多乙烯多胺(工业品)，四乙烯五胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，乙二胺等，三聚氰胺，硝酸胍，二氰二胺等。
环氧氯丙烷(工业品)、二氯乙烷、三氯乙烯等。
甲醇，乙醇(工业品)。
(3)制造步骤：
效果：
(1)牛皮纸离子交換膜的机械性能
(3)纸质离子交換膜与合成高分子膜的性能比较
**聚乙烯醇缩醛膜为国内一种产品
具体实施例子：
(1)阳膜制造
95%浓度的浓硫酸6200毫升(110克分子)缓缓加入到苯酚9400克(100克分子)内，完全混合后在130℃加热4小时，然后保持在120℃蒸去水份，使磺化完全，冷却，得酚磺酸晶体，每2000克酚磺酸溶解在水500毫升中，再加入5N NaOH2900毫升，苯酚800克，三聚甲醛1100克，加热到98℃1小时，得红色粘液，将牛皮纸浸入半小时后，成半透明之膜，取出纸膜，刮去多余浆液，使表面平整，放在110℃烘烤硬化4小时，完全干燥收缩，再依次浸入5M，4M，3M，2M，1M的NaCl中，最后贮放在自来水中。
(2)阴膜制造
加热多乙烯多胺到150℃，使脱去水份，取1115克干燥的多乙烯多胺，溶解在无水甲醇3900毫升中，冷却到5℃以下，并保持在这个温度，缓缓加入1015克环氧氯丙烷，注意勿使温度自行升高，粘度不能增加，保持在5℃左右，浸入牛皮纸，迄纸成半透明，约需2小时，取出纸片，除去多余浆液，在60-70℃硬化90分钟，再在20-25℃下放置12-16小时，纸片变成黄蜡绝缘纸状，然后依次浸入5M，4M，3M，2M，1M的NaCl中，最后贮放于自来水中。
(3)纸质离子交換膜装配成电渗析器
取纸质阴膜5张和纸质阳膜与丁腈橡胶电渗析器隔板装配成4层的电渗析器，其有效面积为25厘米2，用于电渗析净水试验结果如下：
ⅰ.3% NaCl溶液(相当于海水)之脱盐结果
(溶液，电阻，45欧姆)
电压(伏) 电流(毫安) 淡水流速 淡水电阻
(毫升/小时) (欧姆)
6～7 250～125 30 630
*相当于含NaCl0.1%
ⅱ.北京自来水(硬度18度，电阻2900欧姆，含盐0.03%)
电压(伏) 电流(毫安) 淡水流速 淡水电阻
(毫升/小时) (欧姆)**
20 9-10 60 100，000
**相当于二次蒸馏水之纯度0.00001%盐份
(4)大型纸质离子交換膜配装成大电渗析器
用本发明制成的纸质阴离子交換膜7张，与阳离子交換膜6张与聚氯乙烯隔板6块装成大电渗析器，其有效面积为150厘米2应用于水处理如下结果：
