申请日2019.01.04
公开(公告)日2019.03.08
IPC分类号C01B32/198; C01B32/184
摘要
本发明为一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，包括：(1)制备氧化石墨烯浆料;(2)稀释氧化石墨烯浆料;(3)向稀释后的浆料中加入双氧水和稀盐酸，搅拌，得待处理氧化石墨烯浆料;(4)重复洗涤待处理氧化石墨烯浆料，每次洗涤后滤去含酸废水;(5)根据电导率将含酸废水分为高中低电导段，收集中、低电导段的含酸废水;(6)将中、低电导段含酸废水用于高、中电导段氧化石墨烯浆料的洗涤。本发明所述的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，将纯化工序中排放的含酸废水按电导率高低划分，将中、低电导段含酸废水，分别用于高、中电导段的氧化石墨烯浆料的洗涤，该方法实现了含酸废水的循环利用。
权利要求书
1.一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料;
(2)用冰水混合物稀释氧化石墨烯浆料，得稀释浆料;
(3)向稀释浆料中加入双氧水、稀盐酸，搅拌2h后，得待处理氧化石墨烯浆料;
(4)将待处理氧化石墨烯浆料用等体积的纯水重复洗涤，每次洗涤完成后滤去等量的含酸废水，洗涤至含酸废水电导率小于60μs/cm;
(5)过滤过程中，检测滤出的含酸废水的电导率，电导率大于等于10000μs/cm的为高电导段;电导率大于等于1000μs/cm，且小于10000μs/cm为中电导段;电导率小于1000μs/cm为低电导段;将高电导段的含酸废水收集后进行常规处理，中电导段、低电导段的含酸废水分别收集储存;
(6)下一批次的待处理氧化石墨烯浆料洗涤时，当滤出的含酸废水为高电导段时，采用中电导段的含酸废水部分代替纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率小于10000-10500μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为中电导段时，采用低电导段的含酸废水部分代替纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率小于1000-1100μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为低电导段时，用纯水进行洗涤，洗至滤出液电导率小于60μs/cm。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述纯水电导率≤10μs/cm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述步骤(4)中，洗涤完成后的过滤方式为减压过滤或错流式过滤。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述的过滤方式为错流式过滤。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述步骤(4)中，洗涤15-20次。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述步骤(4)的等体积洗涤过程中，纯水用量的误差小于5%。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，其中，
所述步骤(6)还包括，每次洗涤完成后滤去的含酸废水按照步骤(5)分类后，按照步骤(6)循环利用。
说明书
一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，由于其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，氧化还原法，化学气相沉积法(CVD)，剥开碳纳米管法，电弧法，外延生长法，热膨胀法等。然而，这些方法都存在一些缺陷。机械剥离法制备石墨烯产量低、面积小、不易操作;外延生长法的衬底价格昂贵、生长条件苛刻;CVD法需要高温条件且工艺参数不易控制;氧化还原法制备的石墨烯片层之间容易发生团聚，还原不够彻底。
在工业化应用方面，机械剥离法由于剥离方法的局限性，不适合工业化大规模生产;化学气相沉积法和外延生长法方法工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制了其大规模工业化生产和应用。相比之下，氧化还原法工艺简单、成本低廉，这种方法以天然石墨为原料，通过氧化、剥离、还原的方式制备石墨烯，容易实现石墨烯的批量化生产，可以满足大规模的应用需求。
制备氧化石墨烯的主要方法有Bordie法、Saudenmaier法和Hummers法，这3种方法中，以Hummers氧化法及改进Hummers法最为安全和稳定。但是，Hummers氧化法需使用大量的浓硫酸、高锰酸钾等试剂，在反应产物中残留大量SO42-、Mn2+、H+等。氧化石墨烯的后处理方法是将反应产物进行反复的洗涤，洗至产物PH值为5-7，产物洗涤的过程中需消耗大量纯水，同时产生大量的含酸废水，对环境造成严重污染。为此，加快解决氧化石墨烯后处理工序中含酸废水对环境的影响问题迫在眉睫。
有鉴于此，本发明提出一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的处理方法，该处理方法可以实现含酸废水的循环利用，大幅减少纯水消耗量及含酸废水的处理量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，该方法操作简单、安全易行，实现了氧化石墨烯纯化工序中含酸废水的循环利用。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料;
(2)用冰水混合物稀释氧化石墨烯浆料，得稀释浆料;
(3)向稀释浆料中加入双氧水、稀盐酸，搅拌2h后，得待处理氧化石墨烯浆料;
(4)将待处理氧化石墨烯浆料用等体积的纯水重复洗涤，每次洗涤完成后滤去等量的含酸废水，洗涤至含酸废水电导率小于60μs/cm;
(5)过滤过程中，检测滤出的含酸废水的电导率，电导率大于等于10000μs/cm的为高电导段;电导率大于等于1000μs/cm，且小于10000μs/cm为中电导段;电导率小于1000μs/cm为低电导段;将高电导段的含酸废水收集后进行常规处理，中电导段、低电导段的含酸废水分别收集储存;
(6)下一批次的待处理氧化石墨烯浆料洗涤时，当滤出的含酸废水为高电导段时，采用中电导段的含酸废水部分代替纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率小于10000-10500μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为中电导段时，采用低电导段的含酸废水部分代替纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率小于1000-1100μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为低电导段时，用纯水进行洗涤，洗至滤出液电导率小于60μs/cm。
进一步的，所述纯水电导率≤10μs/cm。
进一步的，所述步骤(4)中，洗涤完成后的过滤方式为减压过滤或错流式过滤。
再进一步的，所述过滤方式为错流式过滤。
进一步的，所述步骤(4)中，洗涤15-20次。
进一步的，所述步骤(4)的等体积洗涤过程中，纯水用量的误差小于5%。
进一步的，所述步骤(6)还包括，每次洗涤完成后滤去的含酸废水按照步骤(5)分类后，按照步骤(6)循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，将纯化工序中排放的含酸废水按其电导率分为高低分为三部分，高电导段含酸废水收集后进行常规处理，对中电导段、低电导段含酸废水进行回收，分别循环用于高电导段、中电导段的氧化石墨烯浆料的洗涤，使用该方法实现了部分含酸废水的循环利用，根据氧化石墨烯浆料量的不同、高中低电导段具体划分不同，纯水消耗量、含酸废水处理量至少可减少25%，降低了工业成本，且产品质量不受影响，广泛适用于还原氧化石墨烯、氧化石墨烯的低成本工业化制备。
2、本发明所述的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，将废水按电导率高低进行划分，同时补加纯水，实现废水的回收利用。该过程中无需对废水进行纯化处理，实现废水的直接回收利用。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体实施例对本发明一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法做进一步的详细介绍：
本发明的方案为：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料;
(2)用冰水混合物稀释氧化石墨烯浆料，得稀释浆料;
(3)向稀释浆料中加入双氧水、稀盐酸，搅拌2h后，得待处理氧化石墨烯浆料;
(4)将待处理氧化石墨烯浆料用等体积的纯水重复洗涤15-20次，每次洗涤完成后，采用减压过滤或错流式过滤的方式滤去等量的含酸废水(滤去等量的含酸废水是指参照加入纯水的体积控制滤出废水的量)，洗涤至含酸废水电导率小于60μs/cm，得水洗后浆料;纯水电导率≤10μs/cm。
优选的，过滤方式为错流式过滤。
等体积洗涤过程中，纯水用量的误差小于5%(由于实际操作过程中，每次都会或多或少的存在误差)。
(5)在过滤过程中，检测滤出的含酸废水的电导率，电导率≥10000μs/cm的滤出液作为高电导段废水;然后继续收集1000μs/cm≤电导率的滤出液作为中电导段废水;最后将滤出液洗至<60μs/cm，此阶段收集的滤出液作为低电导段废水，将高电导段的含酸废水收集后进行常规处理，中电导段、低电导段的含酸废水分别收集储存;
(6)下一批次的待处理氧化石墨烯浆料洗涤时，当滤出的含酸废水为高电导段时，采用步骤(5)中收集的中电导段的含酸废水部分代替部分纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率为10000-10500μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为中电导段时，采用步骤(5)中收集的低电导段的含酸废水部分代替纯水对其进行洗涤，洗至滤出液电导率为1000-1100μs/cm;
当滤出含酸废水电导率为低电导段时，用纯水进行洗涤，洗至滤出液电导率小于60μs/cm。
含酸废水部分代替纯水进行洗涤指先用回收含酸废水对氧化石墨烯浆料进行洗涤使其电导率下降，再补加纯水继续对其进行洗涤，洗至其电导率达到规定范围内。因为在循环使用回收水的同时不断补加了纯水，所以回收的含酸废水可实现反复循环利用。
优选的，每次洗涤完成后滤去的含酸废水按照步骤(5)分类后，按照步骤(6)循环利用。可实现部分含酸废水的反复循环利用，大幅度减少纯水使用量和含酸废水处理量。
实施例1.
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料7.5L。
(2)用冰水混合物稀释制得的氧化石墨烯浆料，得稀释浆料。
(3)向稀释液中加入双氧水、稀盐酸，搅拌2h，完成酸洗处理后，得到待处理氧化石墨烯浆料19L。
(4)取氧化石墨烯浆9.5L置入过滤设备的容器中，加入9.5L纯水对其进行洗涤，完成洗涤后，采用错流式过滤滤去9.5L的含酸废水，再加入9.5L纯水对其重复洗涤，洗至含酸废水的电导率为38μs/cm，共洗涤了20次，记录纯水使用量为186L。
(5)过滤过程中，检测滤出的含酸废水的电导率，收集电导率≥10020μs/cm的高电导段的含酸废水79L进行废水常规处理;然后继续收集1039μs/cm≤电导率的中电导段的含酸废水63L;最后将滤出液洗至电导率<60μs/cm，此阶段收集的滤出液作为低电导段废水，收集低电导段的含酸废水45L，分别储存在储罐中备用，记录需处理的含酸废水为79L。
(6)将余下9.5L氧化石墨烯浆料置入过滤设备的容器中，当滤出含酸废水电导率≥10000μs/cm时，先用储备63L的中电导段含酸废水代替纯水对其进行洗涤，再补加31L纯水洗至其滤出液电导率为10064μs/cm;再用储备的低电导段的45L含酸废水代替纯水对浆料进行洗涤，再补加16L纯水洗至其滤出液电导率为1083μs/cm;最后用42L纯水继续对浆料进行洗涤，洗至滤出液电导率为32μs/cm，记录回收水使用量为108L、纯水使用量为82L，需处理含酸废水为197L。
依据步骤(3)和(4)数据，若19L氧化石墨烯浆料全部使用纯水进行水洗，则消耗纯水372L，需处理含酸废水374L;依据(4)、(5)、(6)数据，使用回收废水部分替代纯水进行水洗时，消耗纯水(186+89)=275L,需处理含酸废水(79+197)=276L;即对含酸废水进行回收后，纯水消耗量、含酸废水处理量均减少26%。
对完成水洗处理的产品进行超声剥离与干燥后制得产品，经检测，使用含酸废水部分代替纯水进行洗涤的氧化石墨烯产品与全部使用纯水进行洗涤的产品相比品质相当，未出现产品品质下降问题。
本发明所述的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，将纯化工序中排放的含酸废水按其电导率分为高低分为三部分，高电导段含酸废水收集后进行常规处理，对中电导段、低电导段含酸废水进行回收，分别循环用于高电导段、中电导段的氧化石墨烯浆料的洗涤，使用该方法实现了部分含酸废水的循环利用，根据氧化石墨烯浆料量的不同、高中低电导段具体划分不同，纯水消耗量、含酸废水处理量至少可减少26%，降低了工业成本，且产品质量不受影响。
实施例2.
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料41L。
(2)用冰水混合物稀释制得的氧化石墨烯浆料，得稀释浆料;
(3)向稀释液中加入双氧水、稀盐酸，搅拌2h，完成酸洗处理后，得到待处理氧化石墨烯浆料104L。
(4)将待处理氧化石墨烯浆料分13个批次完成104L氧化石墨烯浆料的水洗，每次取8L氧化石墨烯浆进行水洗。
第一批次8L氧化石墨烯浆料置入过滤设备的容器中，采用等体积的纯水重复洗涤，记录使用了159L纯水进行洗涤。收集高电导段含酸废水59L待处理，收集中电导段含酸废水53L，低电导段含酸废水45L。
其中，电导率≥10000μs/cm的滤出液作为高电导段废水;然后继续收集1000μs/cm≤电导率的滤出液作为中电导段废水;最后将滤出液洗至<60μs/cm，此阶段收集的滤出液作为低电导段废水。将高电导段的含酸废水收集后进行常规处理，中电导段、低电导段的含酸废水分别收集储存，分别用于下一批次高电导段、中电导段的氧化石墨烯浆料的洗涤。
(5)将步骤(4)收集的中、低电导段的含酸废水用于第二批次8L氧化石墨烯浆料的洗涤中;收集第二批次中、低电导段的含酸废水，用于第三批次8L氧化石墨烯浆料高、低电导段的洗涤中;收集第三批次中、低电导段的含酸废水，用于第四批次8L氧化石墨烯浆料高、低电导段的洗涤中，以此类推完成氧化石墨烯浆料的水洗，记录纯水使用量为959L，需处理含酸废水为921L。
依据(3)中第一批次8L氧化石墨烯的水洗处理数据，若104L氧化石墨烯浆料全部使用纯水进行水洗，则消耗纯水2041L，需处理的含酸废水2025L;依据(4)统计数据，使用回收废水部分替代纯水进行水洗时，消耗纯水959L,需处理含酸废水921L;即对含酸废水进行回收后，纯水消耗量减少53.01%，需处理含酸废水量减少54.52%。
对完成水洗处理的产品进行超声剥离与干燥后制得产品，经检测，第2-13批次使用含酸废水部分代替纯水进行洗涤的氧化石墨烯产品与第1批次完全使用纯水进行洗涤的产品相比品质相当，未出现产品品质下降问题。
本发明所述的一种氧化石墨烯后处理工序中含酸废水的循环利用方法，将纯化工序中排放的含酸废水按其电导率分为高低分为三部分，高电导段含酸废水收集后进行常规处理，对中电导段、低电导段含酸废水进行回收，分别循环用于高电导段、中电导段的氧化石墨烯浆料的洗涤，使用该方法实现了部分含酸废水的循环利用，根据氧化石墨烯浆料量的不同、高中低电导段具体划分不同，纯水消耗量、含酸废水处理量至少可减少25%，降低了工业成本，且产品质量不受影响。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
