申请日2018.11.28
公开(公告)日2019.03.08
IPC分类号C02F1/70; C02F101/22
摘要
本发明提供一种铜离子加速果糖‑K2HPO4产物处理含铬废水的方法，包括以下步骤：步骤一、将果糖和K2HPO4在90～150℃下反应0.1～2h，生成还原性复合制剂;步骤二、将含有六价铬离子的工业废水、还原性复合制剂和Cu(II)混合，反应0.5‑12h;步骤三、在经步骤二处理后的废水中加入二价锰离子，反应一定时间，使得有机三价铬和Cu(II)沉淀，过滤去除金属沉淀。铜离子加速果糖‑K2HPO4产物处理含铬废水的方法能对铬离子进行高效的去除。
权利要求书
1.一种铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将果糖和K2HPO4在90～150℃下反应0.1～2h，生成还原性复合制剂;
步骤二、将含有六价铬离子的工业废水、还原性复合制剂和Cu(II)混合，反应0.5-12h;
步骤三、在经步骤二处理后的废水中加入二价锰离子，反应一定时间，使得有机铬和Cu(II)沉淀，过滤去除金属沉淀。
2.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，所述果糖与K2HPO4的质量比为0.1:1～100:1。
3.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤二中所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.01-1000mg/L。
4.根据权利要求1或3所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤二中含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时，先向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸，将pH调节至中性。
5.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤二中Cu(II)源自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤二所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与Cu(II)的比为1:1-100:1。
7.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤二所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与还原性复合制剂的用量比为1:1-1:100。
8.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤三中所述二价锰离子源自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，其特征在于，步骤三中所述二价锰离子的用量为10-10000mg/L。
说明书
铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法
技术领域
本发明涉及环境污染控制技术，尤其涉及一种铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法。
背景技术
由于化工、电子、皮革鞣制、电镀等行业对铬的大量使用，环境中含铬污染物急剧增加，其中六价铬由于毒性大、迁移范围广、不易沉淀等特点，对环境和人类的危害更大。我国的《污水综合排放标准》规定工业排放物中六价铬含量不高于0.5mg/L，包括三价铬在内的总铬含量不高于1.5mg/L。因此，如何寻找到一种快速有效的方法，对废水中的六价铬和总铬进行移除并进行有效的资源化，是目前深度处理含铬污水的重要问题。
目前对六价铬的去除方法包括化学法、物理法和生物法，处理思路主要有两种，一是利用化学反应或者物理吸附将六价铬沉淀和吸附在特定材料表面，二是通过化学或生物还原反应，将六价铬还原为毒性较低的三价铬。这两种方法已经有较多专利发表，比如在第一种方法中，专利105217719A采用植物提取液和处理过的猪皮为特定材料，将含铬废水以一定比例进行混合并曝气，使得废水表面可漂浮一层油渍并将铬吸附。专利104891676A利用固定化技术用物理或化学方法将游离微生物细胞定位于限定区域，加入膨胀石墨、秸秆或碳纳米管，利用固定化微生物颗粒吸附废水中的重金属铬。专利103496801A采用离子交换树脂吸附废水中的六价铬，再采用化学沉淀法沉淀水中少量三价铬。专利107224961A利用改性后的氧化石墨烯以及四氧化三铁纳米晶制备纳米复合吸附材料，利用该材料吸附皮革鞣制废水中的金属铬。在第二种方法中，专利105399216A利用多种细菌组成的微生物群落，与化学处理剂在碱性的条件下协同作用，并辅以稻草黄原酸酯对六价铬离子进行还原以及沉淀处理。专利106676045A利用耐抗生素的六价铬还原菌(Lysinibacillus sp.WUST-Cr1)通过酶促反应将六价铬还原为三价铬，能把100mg/L的六价铬在20h内去除。
在实际处理过程中，物理法由于废水处理不彻底，能耗过高的缺点被逐渐取代，而生物法作为一种新兴的方法，仍然具有处理时效长，受环境影响较大的特点，不宜在处理废水的工程中大面积推广。目前处理六价铬主要还是以化学还原法为主，该方法具有还原效率高、处理效果稳定、运行费用低等优点，能够快速地把剧毒的六价铬转化为毒性较弱的三价铬，从而降低铬在水体中的毒性和可迁移性。但是不可否认的是，该方法没有把三价铬完全去除，仍然残留在水体内，具有重新被氧化为六价铬的风险，而大部分化学还原药剂昂贵，易造成资源浪费，且后续处理不当甚至会造成二次污染。据此，如果能发明一种耦合化学还原法和沉淀法的工艺，利用相对廉价的复合还原制剂和常见的金属离子，将铬从废水中去除并资源化回收，将对含铬废水的处理提供较大帮助。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前含铬废水深度处理难题，提出一种铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，该方法能对铬离子进行高效的去除。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铜离子加速果糖-K2HPO4产物处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、将果糖和K2HPO4在90～150℃下反应0.1～2h，生成还原性复合制剂;
步骤二、将含有六价铬离子的工业废水、还原性复合制剂和Cu(II)混合，反应0.5-12h;
步骤三、在经步骤二处理后的废水中加入二价锰离子，反应一定时间，使得有机铬和Cu(II)沉淀，过滤去除金属沉淀。并可将沉淀收集，煅烧后生成三氧化二铬和氧化铜，实现资源化回收。
进一步地，所述用于加热生成还原性复合制剂的原料包括果糖和K2HPO4，所述果糖与K2HPO4的质量比为0.1:1～100:1，优选为1:1～10:1。所述果糖和K2HPO4为商业可购买的。
进一步地，步骤一中将果糖和K2HPO4100-130℃下反应0.1～0.5h，生成还原性复合制剂。
进一步地，步骤二中所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.01-1000mg/L，优选为5.2-104mg/L。
进一步地，步骤二中含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时，先向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸，将pH调节至中性。
进一步地，步骤二中Cu(II)源自(可溶性铜盐)氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
进一步地，步骤二所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与Cu(II)的比为1:1-100:1，优选为10:1-100:1。
进一步地，步骤二所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与还原性复合制剂的用量比为1:1-1:100，优选为1:1-1:10。
进一步地，步骤二中所述反应时间为0.5-3h
进一步地，步骤三中所述二价锰离子源自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
进一步地，步骤三中所述二价锰离子的用量为10-10000mg/L，优选为10-275mg/L。
进一步地，步骤三中所述反应一定时间为0.5-2h，优选为0.5-1h。
本发明提供的一种深度去除六价铬的工艺的原理如下：
果糖和K2HPO4在90～150℃下反应0.1～2h能生成棕黄色还原性复合制剂，该复合制剂是由果糖经脱水后生成的5-HMF及甲酸和乙酰丙酸等副产物组成，其中的一种或多种还原性物质耦合在一起可与重铬酸盐进行反应，将六价铬离子还原为三价铬离子，并与有机官能团螯合形成易溶于水的有机三价铬离子。在Cu(II)存在的条件下，有机官能团可与Cu(II)进行结合，利用静电吸引力将六价铬离子吸引至还原性基团周围，进而加速六价铬的还原速度。最终，通过向富含有机三价铬离子的溶液中投入二价锰离子，可将其快速转化为沉淀，并通过离心过滤将其收集，煅烧后生成三氧化二铬、氧化铜等物质，实现资源化回收。
本发明提供了一种廉价、原料易得的还原性复合制剂用于废水中六价铬的深度处理和资源化回收方法。所述还原性复合制剂以果糖和K2HPO4为原料，经过高温加热后产生，利用铜盐作为还原性复合制剂与六价铬反应的催化剂，在室温下可快速地将六价铬转化为有机态的可溶三价铬螯合物。随后向溶液中投入Mn(II)，利用Mn(II)使得有机三价铬和多余的Cu(II)在该体系中沉淀，过滤或离心去除，所得产物经过烘干或煅烧后可资源化利用。本发明能对六价铬进行高效处理和资源化回收。本发明反应速率快，产物转化效率高，使用的复合还原制剂廉价且原料易得。同时，六价铬废水中常见的其余物质对该反应没有明显影响。整个反应流程非常简便且易控制，工业化应用前景良好。
