申请日2019.04.12
公开(公告)日2019.06.11
IPC分类号C02F9/14; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特点是，首先将对废水中溴代双酚A污染物进行还原脱溴处理，然后脱溴废水再经过热带假丝酵母(Candida tropicalis CGMCC‑6684)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis subsp.Subtilis，CGMCC 1.3358)联合好氧发酵，即可实现该废水无害化处理;该方法是通过还原脱溴串联微生物好氧发酵联合来处理溴代双酚A工业废水，可以高效、快速实现废水中溴代双酚A污染物完全降解，整个处理过程工艺简单，不会再产生新的有毒有害污染物质。
权利要求书
1.一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：首先利用铁粉和Pd/C作为联合还原催化体系，在压力0.1～1.0MPa、温度30～80℃、搅拌速率为50～800转/min条件下，对含溴代双酚A工业废水还原脱溴处理0.5～3h;然后将脱溴废液过滤并导入含热带假丝酵母菌和枯草芽孢杆菌的发酵罐联合好氧发酵培养，发酵温度20～50℃，搅拌速率10-120转/min，曝气速率0.2L～2.0L/min，发酵时间4～24h，实现废水中溴代双酚A污染物的彻底降解。
2.根据权利要求1所述的一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特征在于，所述的废水中的溴代双酚A污染物主要包括四溴双酚A、三溴双酚A、双酚A。
3.根据权利要求1所述的一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特征在于，所述的铁粉与废水质量比为1：1000～1：100，所述的Pd/C与废水质量比为1：10000～1：1000。
4.根据权利要求1或3所述的一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特征在于，所述的Pd/C催化材料中Pd含量为0.05%～0.5%，粒径范围3～15目。
5.根据权利要求1所述的一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特征在于，所述的热带假丝酵母菌和枯草芽孢杆菌的组成质量份数比为4：1～1：2。
说明书
一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法
技术领域：
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体地讲是一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，即通过催化还原脱溴串联微生物好氧发酵实现废水中溴代双酚A污染物的无害化处理方法。
背景技术：
四溴双酚A是一种最常用的溴系阻燃剂，作为工业化学品，广泛应用于塑料、建材、电子等行业，每年生产几十万吨。近来发现，四溴双酚A是一种潜在的内分泌干扰物、类雌激素，能够使人和动物的内分泌系统失衡并导致异常效应;同时，这污染物有可能造成人和动物的生殖器官障碍，直接影响到人类的繁衍和生存。目前在大气、水体、土壤、生物体及人体中均已检测到四溴双酚A的存在。
在四溴双酚 A 生产过程中，产生多股废水，废水含有氯苯、四溴双酚 A、三溴双酚A和双酚A等有机卤代污染物，浓度相对较高。由于废水所含氯苯、四溴双酚A等有机卤代污染物生物毒性大，对生物产生抑制作用，因此可生化性差，难以直接进行生化处理。因此，需要开发四溴双酚A废水联合处置技术，实现其有效处理。中国专利CN201310441701.4报道了物理多级沉降絮凝回收、脱盐、臭氧高级氧化和生化处理等技术联合实现四溴双酚A废水的处理;刘立平等(《盐业与化工》，2015)也报道了闪蒸工艺有效去除和回收四溴双酚 A 废水中的氯苯的方法。对于废水中四溴双酚 A、三溴双酚A、三溴苯酚和双酚A等酚类污染物，其沸点高，挥发性差，闪蒸工艺难以蒸发回收，在中国专利CN201310441701.4主要是通过二级、三级絮凝沉淀后再焚烧处理。对于四溴双酚 A、三溴双酚A和双酚A等酚类污染物，高温焚烧等处理方式耗能高、需要消耗大量燃料，同时处理过程中不完全焚烧容易导致毒性更强的副产物二噁英的生成。因此，针对已脱除氯苯、但仍含有四溴双酚 A、三溴双酚A和双酚A等酚类污染物的废水，需要开发更环保、更绿色的处置技术。
对于四溴双酚A等溴代双酚A类，其之所以难以生化处理的重要原因是因为溴元素的存在导致了其具有较高毒性和稳定性，所以难以生化处理和氧化处理;而像四溴双酚A的完全脱溴产物双酚A其生化处理和氧化处理就显著增强。因此，可以采用还原脱溴先将四溴双酚A等溴代双酚A污染物转换为酚类，然后再进一步进行生化或氧化等处理，从而实现四溴双酚A废水的无害化处理。例如，吴云霄等人[ CN106944054A]基于零价铁的还原能力以及硫酸根自由基的氧化能力，制备一种零价铁柱撑蒙脱石复合材料，作为高效催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基，实现同步还原-氧化联合处理四溴双酚A等难降解有机污染物的目的。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法;主要解决四溴双酚A生产过程中含溴代双酚A工业废水絮凝处理不彻底、效率低，以及后续焚烧处理产生有毒二噁英副产物的问题;同时采用还原脱溴-微生物处理，解决了专利CN106944054A还原-氧化联合处理四溴双酚A过程中需要添加过硫酸盐而产生大量硫酸盐等工业废盐的问题。
本发明的技术方案是：一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：首先利用铁粉和Pd/C作为联合还原催化体系，在压力0.1～1.0MPa、温度30～80℃、搅拌速率为50～800转/min条件下，对含溴代双酚A工业废水还原脱溴处理0.5～3h;然后将脱溴废液过滤并导入含热带假丝酵母菌(Candida tropicalis CGMCC-6684)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis subsp. Subtilis，CGMCC-3358)的发酵罐联合好氧发酵培养，发酵温度20～50℃，搅拌速率10-120转/min，曝气速率0.2L～2.0L/min，发酵时间4～24h，实现废水中溴代双酚A污染物的彻底降解。
进一步的，所述的废水中的溴代双酚A污染物主要包括四溴双酚A、三溴双酚A、双酚A。
进一步的，所述的铁粉与废水质量比为1：1000～1：100，所述的Pd/C与废水质量比为1：10000～1：1000。
进一步的，其特征在于，所述的Pd/C催化材料中Pd含量为0.05%～0.5%，粒径范围3～15目。
进一步的，所述的热带假丝酵母菌和枯草芽孢杆菌的组成质量份数比为4：1～1：2。
本发明建立了催化还原脱溴串联微生物好氧发酵无害化处理含溴代双酚A工业废水中的方法，能够高效实现废水中四溴双酚A等溴代双酚A污染物的还原脱溴，Pd/C催化材料能够回收再利用，同时脱溴产物双酚A等酚类能够被热带假丝酵母菌和枯草芽孢杆菌联合分解，转化为二氧化碳和水，从而实现了四溴双酚A生产废水中四溴双酚A等有毒溴代双酚A类污染物的完全降解和无害化处理。
本发明的一种含溴代双酚A工业废水的无害化处理方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、与传统的Fe、Zn等化学还原相比，本发明Pd/C催化材料的加入可以更高效、快速实现废水中溴代双酚A污染物的完全催化还原脱溴，缩短了处理时间，同时Pd/C催化材料可回收和重复利用;2、与焚烧、氧化等处理方法相比，本发明的催化还原脱溴串联微生物发酵处理法可以实现废水中双酚A的降解，转换为无害的二氧化碳和水，处理过程不会产生高毒性二噁英类污染物;3、整个处理过程工艺简单，不会再产生新的有毒有害污染物质，特别可为四溴双酚A工业生产过程中产生的含四溴双酚A废水的处理提供有效的方法。
