申请日 20200719
公开（公告）日 20201103
IPC分类号 C02F9/08; B01J31/02; C02F101/30
摘要
本发明涉及环保领域，具体关于一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺；步骤包括：预处理、一级化学除磷工艺、絮凝除磷工艺、氧化除磷工艺和二级化学除磷工艺；本发明首先在碱性条件下，初步将有机磷转化为无机磷盐，然后加入镁盐，发生沉淀反应除去部分磷，然后通过芬顿‑光催化联合氧化工艺可以降解去除剩余的有机磷污染物；本发明采用先芬顿处理再光催化氧化的工艺，能够利用芬顿处理降低废水色度，可有效提高后续的光催化工艺中催化剂对光的吸收效率，而且充分利用决芬顿氧化过程中残余的双氧水产生大量的超氧负离子或羟基自由基等活性自由基，进一步提高了光催化处理有机废水的矿化去除率。
权利要求书
1.一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其具体制备方案如下：
预处理，有机磷废水经滤膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒后进入到调节池中，经过5-10min的均质；
一级化学除磷工艺，均质后有机磷废水泵入除磷池，所述的除磷池为化学除磷池，先在池中加入石灰，调节pH值到10-13，然后静置10-15h，再向池中加入氯化镁，所述的石灰加入量为800-1500g/m3，氯化镁加入量为200-500g/m3；完成后沉淀，上清液溢流；
絮凝除磷工艺，前一步溢流出的废水清液中加入絮凝剂，絮凝剂加入量为300-600g/m3，完成后沉淀，上清液溢流；
氧化除磷工艺，絮凝沉淀处理后的有机废水调节pH值为2-7，加入50-200g/m3的双氧水，混匀后通过芬顿氧化进一步处理有机污染物，得到一级氧化废水；一级氧化废水进入光电催化氧化处理池，得到二级氧化废水；其特征在于所述的芬顿氧化采用一种碳纳米管芬顿催化剂；
二级化学除磷工艺，二级氧化废水进入到二级化学除磷池中，先在池中加入石灰，然后在加入絮凝剂，所述的石灰加入量为300-800g/m3，絮凝剂加入量为200-300g/m3，然后废水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。
2.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的光电催化氧化催化剂于反应器底部及极板中央。
3.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的光电催化氧化采用的催化剂为α-氧化铝负载二氧化钛或二氧化硅负载氧化锰或α-氧化铝负载硫化镉。
4.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的光电催化氧化采用汞灯照射提供光源。
5.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的絮凝剂为聚合氯化铝或聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁。
6.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的双氧水含量为10%-20%。
7.根据权利要求1所述的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其特征在于：所述的一种碳纳米管芬顿催化剂，其制备方法如下：
步骤一：按照质量份数，将10-25份的碳纳米管加入到200-300份质量百分比含量10%-30%的盐酸溶液中， 60-70℃搅拌反应5-10h，水洗至中性，过滤，再加入到300-400份的含有质量百分比含量20%-30％的氨水，1-4份氯化锌，控温10-20℃反应5-10h，过滤，干燥，得到表面胺基化的碳纳米管，
步骤二：将表面胺基化的碳纳米管分散于100-200份的质量百分比含量3%-7％的氢氧化钠溶液中，加入5-10份的柠檬酸铁，0.01-0.05份1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，5-10份的钨酸钠，控温50-70℃，搅拌反应2-5h，完成后过滤，然后置于温度为160-200℃的干燥箱中反应20-30h，即可得到所述的一种碳纳米管芬顿催化剂。
说明书
一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其是一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺。
背景技术
全球生产的有机磷化合物有1万多种，由于有机磷化工的扩大生产和广泛使用，其生产过程中产生的大量高浓度有毒有机废水，若将其直接排放，会对水体和生态环境造成严重污染。
CN202193674U涉及一种废水的处理设备，尤其涉及一种含有有机磷的废水的处理设备。公开了一种有机磷废水处理装置，包括调质池，调质池连接催化氧化池，催化氧化池连接中和曝气池，中和曝气池连接沉淀池，沉淀池连接反应池。按照该实用新型的技术方案，设备结构简单，能够高效率的除去废水中的有机磷，减小有机磷废水对动物和生态的危害。
CN110885158A公开了一种制革废水中有机磷的去除方法，包括以下步骤：步骤一，废水经过二沉池、高密池沉淀后进入预氧化池后调酸；步骤二，预氧化池中废水依次进入多级氧化池进行芬顿反应；步骤三，芬顿反应后的废水经提升泵输入至多级絮凝池，所述絮凝池添加絮凝剂聚合氧化铝PAC和液碱；芬顿反应后的废水经提升泵输入至絮凝池之间的管道上包覆设有多个电磁脉冲器，每个电磁脉冲器前部的管道为文丘里管，文丘里管的进气口与臭氧发生器的臭氧出口连通；步骤四，絮凝池出来的废水进入沉淀池进行沉淀。该发明的有益效果为：流程短，处理效率高，该方法总磷去除率达到90%，总磷含量能够降低至0.5mg/L，去除效率稳定。
CN110526484A提供一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤；(2)将除杂后的有机磷农药工业废水分离浓缩；(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中；(4)对有机磷农药直接降解；(5)对有机磷农药进行初级氧化降解；(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物进行二次氧化。该发明可有效解决有机磷农药废水污染，保护生态环境的问题。
以上发明以及现有技术对废水中磷的处理国内外普遍采用的方法主要有传统的化学法、生物法、化学辅助生物法及近年来开发的吸附法、电解法等；在有机磷类缓蚀剂的生产过程中会产生废水中含有大量的有机磷化合物，例如如氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸 （HEDP）、2-膦 酰基丁烷-1，2，4- 三羧酸（PBTC）、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯等；这种废水存在可生化性差、成分复杂、总磷浓度高的问题，以上方法往往达不到很好的处理效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺。
一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，其具体制备方案如下：
预处理，有机磷废水经滤膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒后进入到调节池中，经过5-10min的均质；
一级化学除磷工艺，均质后有机磷废水泵入除磷池，所述的除磷池为化学除磷池，先在池中加入石灰，调节pH值到10-13，然后静置10-15h，再向池中加入氯化镁，所述的石灰加入量为800-1500g/m3，氯化镁加入量为200-500g/m3；完成后沉淀，上清液溢流；
絮凝除磷工艺，前一步溢流出的废水清液中加入絮凝剂，絮凝剂加入量为300-600g/m3，完成后沉淀，上清液溢流；
氧化除磷工艺，絮凝沉淀处理后的有机废水调节pH值为2-5，加入50-200g/m3的双氧水，混匀后通过芬顿氧化进一步处理有机污染物，得到一级氧化废水；一级氧化废水进入光电催化氧化处理池，得到二级氧化废水；其特征在于所述的芬顿氧化采用一种碳纳米管芬顿催化剂；
二级化学除磷工艺，二级氧化废水进入到二级化学除磷池中，先在池中加入石灰，然后在加入絮凝剂，所述的石灰加入量为300-800g/m3，絮凝剂加入量为200-300g/m3，然后废水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。
所述的光电催化氧化催化剂于反应器底部及极板中央。
所述的光电催化氧化采用的催化剂为α-氧化铝负载二氧化钛或二氧化硅负载氧化锰或α-氧化铝负载硫化镉。
所述的光电催化氧化采用汞灯照射提供光源。
所述的絮凝剂为聚合氯化铝或聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁。
所述的双氧水含量为10%-20%。
所述的一种碳纳米管芬顿催化剂，其制备方法如下：
步骤一：按照质量份数，将10-25份的碳纳米管加入到200-300份质量百分比含量10%-30%的盐酸溶液中， 60-70℃搅拌反应5-10h，水洗至中性，过滤，再加入到300-400份的含有质量百分比含量20%-30％的氨水，1-4份氯化锌，控温10-20℃反应5-10h，过滤，干燥，得到表面胺基化的碳纳米管，
步骤二：将表面胺基化的碳纳米管分散于100-200份的质量百分比含量3%-7％的氢氧化钠溶液中，加入5-10份的柠檬酸铁，0.01-0.05份1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，5-10份的钨酸钠，控温50-70℃，搅拌反应2-5h，完成后过滤，然后置于温度为160-200℃的干燥箱中反应20-30h，即可得到所述的一种碳纳米管芬顿催化剂。
其部分反应方程式示意为：
本发明的一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，本发明提供了一种高总磷浓度的有机磷废水组合处理工艺，本发明首先在碱性条件下，初步将有机磷转化为无机磷盐，然后加入镁盐，发生鸟粪沉淀反应除去部分磷，然后通过芬顿-光催化联合氧化工艺可以降解去除剩余的有机磷污染物；本发明采用先芬顿处理再光催化氧化的工艺，能够利用芬顿处理降低废水色度，可有效提高后续的光催化工艺中催化剂对光的吸收效率，而且充分利用决芬顿氧化过程中残余的双氧水产生大量的超氧负离子或羟基自由基等活性自由基，进一步提高了光催化处理有机废水的矿化去除率；
本发明使用一种碳纳米管芬顿催化剂具有微孔结构，催化剂很强的吸附能力，能够将有机磷分子吸附到催化剂内部，加快降解反应的进行；本发明解决了单一除磷工艺的局限性，可有效地处理有机磷水处理药剂生产的高总磷浓度的废水。
本发明碳纳米管芬顿催化剂可防止pH值升高时出现铁的沉淀问题，1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐被加入到反应体系中，以稳定铁离子，因此，使Fenton试剂可以在中性或接近中性的条件下使用。
发明人 （蔡兰花;王芳;李培则;）
