申请日 20200730
公开（公告）日 20201103
IPC分类号 C02F1/28; B01J20/24; B01J20/30; C02F101/30
摘要
本发明属于环保、废弃物再用技术领域，具体涉及一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，本发明利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水，通过恒温搅拌达到吸附目的，并且探究金属负载改性干酪根与工业有机废水的固液比、不同载金属量的金属负载改性干酪根和吸附时间对吸附性能的影响，定量计算金属负载改性干酪根对工业有机废水中主要有机物的吸附量和工业有机废水中主要有机物的去除率。本发明测定结果是一个具体的数值，结果以图形式表现出来，直观明了，具有普遍性，结果准确性高，操作简单，适用于金属负载改性干酪根处理不同种类的工业有机废水。
权利要求书
1.一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备金属负载改性干酪根；
步骤2，将金属负载改性干酪根与工业有机废水混合，恒温搅拌，完成吸附。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤2中金属负载改性干酪根与工业有机废水的固液比为200～500mg:0.5～1mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤2中恒温搅拌的温度为25～30℃，搅拌转速为50～200r/min，所述步骤2中金属负载改性干酪根与工业有机废水混合的时间为0.5～96h。
4.根据权利要求1所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤1制备金属负载改性干酪根的具体方法为：首先将重铬酸钾干燥，再将干燥后的重铬酸钾溶于酸性溶液中，得到重铬酸钾溶液，将干酪根与重铬酸钾溶液混合，恒温搅拌，完成吸附，然后离心分离，留取固体用去离子水洗至pH接近中性，然后干燥，得到载铬干酪根即为金属负载改性干酪根吸附剂。
5.根据权利要求1所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤1制备金属负载改性干酪根的具体方法为：将干燥的重铬酸钾直接与干酪根在无水状态下混合得到混合铬干酪根即为金属负载改性干酪根吸附剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述干酪根与重铬酸钾的质量比为15:0.5～1；所述重铬酸钾溶液的浓度是1.25～1.30mg/mL；所述重铬酸钾干燥的温度为100～150℃，干燥时间为2～3h。
7.根据权利要求4所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述酸性溶液为pH＝1的盐酸水溶液；所述恒温搅拌的温度为25～30℃，搅拌时间为48～96h，搅拌器转速是200～400r/min；所述离心分离的时间是5～20min，转速是1000～2000r/min；所述留取固体用去离子水洗至pH接近中性，然后干燥的干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤1中干酪根的制备方法包括以下步骤：1)将褐煤原煤破碎筛分，干燥，得到褐煤粉料，密封备用；2)将褐煤粉料置于反应容器中，用乙醇浸湿，然后缓慢加入稀盐酸，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，留取煤样A；3)将煤样A与氢氟酸混合，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样B；4)将煤样B与浓盐酸混合，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样C；5)将煤样C用去离子水洗至无Cl-，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样D；6)将煤样D干燥，加热，进行索氏提取，得到干酪根。
9.根据权利要求8所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤2)中褐煤与乙醇质量比为4:1；所述稀盐酸的浓度是5mol/L，褐煤与稀盐酸质量比为5:6；所述步骤3)中氢氟酸的纯度是分析纯，煤样A与氢氟酸的质量比为1:8；所述步骤4)中浓盐酸的浓度是36～38％，煤样B与浓盐酸的质量比为1:10。
10.根据权利要求8所述的一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，其特征在于：所述步骤1)中褐煤原煤为锡林郭勒褐煤，破碎筛分的粒径均≤200目，干燥的温度为50～80℃，干燥时间为4～8h；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中恒温加热处理的温度为55～60℃，加热时间为1～2h，且每10min搅拌1～3次；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中静置弃上清液的静置时间是10～20min；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中离心分离的时间是5～20min，转速是1000～2000r/min；所述步骤5)中去离子水的温度为40～60℃；所述步骤6)中干燥的温度为50～80℃，干燥的时间是4～6h；所述加热的温度是80～100℃所述索氏提取中提取剂为氯仿，提取时间为48～60h。
说明书
一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法
技术领域
本发明属于环保、废弃物再用技术领域，具体涉及一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法。
背景技术
近年来，我国石油短缺，原油进口量年年大增。受石油产品生产的限制，一些以直接或间接替代石油产品等的煤化工产业逐渐从工业示范过渡到大规模的产业化阶段，比如费托合成制油、甲醇制汽油、煤制天然气、煤制芳烃等。我国煤炭资源丰富，通过经济可行的技术方案将煤炭转化为附加值较高的产品，这不仅更大程度的避免煤炭燃烧利用造成的环境问题，而且提高了煤炭的高效利用。
费托合成制油是将CO和H2转化为烃类燃料，但是费托合成中每生产一分子的烃类燃料就会产生一分子的费托水。费托水成分复杂，有机物种类繁多、耗氧量大、酸性大、腐蚀性强。而且这些费托合成废水必须经过净化或者化学转化才能达到排放的标准。
目前，常用的传统煤化工废水处理工艺主要是三个主要流程：
(1).物化预处理
物化预处理主要是通过隔油、沉淀、气浮等物化方法，来实现废水中油类的回收。
(2).生化处理
煤化工的废水经过物化预处理之后，就会采用生化处理。一般是利用大自然中有机微生物的功能，并且借助人工的方法创造出更有利于微生物生存、繁殖的环境，从而实现微生物氧化分解有机物的能力。这些人工方法主要是包括厌氧、好氧法、厌氧-缺氧-好氧法载体生物流化床和序批示活性污泥等方法。
(3).深度处理
经过生化处理的煤化工废水，耗氧量、氨氮等浓度就会大幅度的降低。但是，一些有机物难降解就需要深度的处理。一般采用臭氧生物活性炭技术或者采用壳聚糖、活性炭对煤化工废水进行深度的处理。
但是这三种主要流程在处理煤化工废水方面都有一定的局限性：
(1).物化预处理：费托合成废水中含有的浮油含量低，无需经过物化预处理。
(2).生化处理：费托合成水的成分复杂，水组成变化较大，后期的人工菌种驯化时间较长，在一定的周期时间内难以达到煤化工对于废水处理的要求。而且，生化处理对于费托合成水中的有机小分子：醇、醛、酸、酯、酮等含氧小分子的处理效果不好。
(3).深度处理：这种工艺对于费托水中的含氧有机小分子处理效果较好，但是这些处理废水的吸附剂如，壳聚糖、活性炭成本高，很难大规模的应用于大量的废水处理。此外，吸附剂使用后会造成二次的污染。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备金属负载改性干酪根；
步骤2，将金属负载改性干酪根与工业有机废水混合，恒温搅拌，完成吸附。
进一步，所述步骤2中金属负载改性干酪根与工业有机废水的固液比为200～500mg:0.5～1mL。此处理有机废水中吸附剂与废水的固液比为200～500mg:0.5～1mL这样可以保证有机废水中小分子能够被有效处理，这保证了在有吸附效果的前提下尽量的降低吸附剂的量，这不仅降低了制备吸附剂的时间而且能够保证吸附剂中的六价铬或三价铬金属尽少量的溶于废水中，避免废水的二次污染。
进一步，所述步骤2中恒温搅拌的温度为25～30℃，搅拌转速为50～200r/min，所述步骤2中金属负载改性干酪根与工业有机废水混合的时间为0.5～96h。温度为25～30℃符合在自然条件下处理废水的温度，降低处理废水时升温的成本和时间；温度过高对载金属干酪根中的起到吸附效果的含氧官能团有着氧化作用，影响其吸附功能。搅拌转速为50～200r/min，满足金属负载改性干酪根与工业有机废水的固液比在200～500mg:0.5～1mL时，固液混合均匀，充分吸附。混合时间0.5～96h，可以更精确地确定吸附处理的最佳时间。
进一步，所述步骤1制备金属负载改性干酪根的具体方法为：首先将重铬酸钾干燥，再将干燥后的重铬酸钾溶于酸性溶液中，得到重铬酸钾溶液，将干酪根与重铬酸钾溶液混合，恒温搅拌，完成吸附，然后离心分离，留取固体用去离子水洗至pH接近中性，然后干燥，得到载铬干酪根即为金属负载改性干酪根吸附剂。制备金属负载改性干酪根中采用重铬酸钾，重铬酸钾氧化性强能够将干酪根中的-CH3、-CH2、C-O和Ar-OH基团氧化生成C＝O和O-C＝O基团，C＝O和O-C＝O与工业有机废水中的含量多的含氧有机小分子通过相互作用，使得金属负载改性干酪根的吸附效果更好。干酪根与重铬酸钾溶在酸性溶液中混合制备金属负载改性干酪根，强酸性条件下干酪根对六价铬的吸附量最大。
进一步，所述步骤1制备金属负载改性干酪根的具体方法为：将干燥的重铬酸钾直接与干酪根在无水状态下混合得到混合铬干酪根即为金属负载改性干酪根吸附剂。优化不同载金属方式的金属负载改性干酪根对工业有机废水的吸附功能。
再进一步，所述干酪根与重铬酸钾的质量比为15:0.5～1；所述重铬酸钾溶液的浓度是1.25～1.30mg/mL；所述重铬酸钾干燥的温度为100～150℃，干燥时间为2～3h。基于1.25～1.30mg/mL的重铬酸钾溶液，干酪根与重铬酸钾的质量比为15:0.5～1，干酪根对重铬酸钾的吸附完全，吸附率达到98％。重铬酸钾在自然状态下储存易吸收空气中水分，在100～150℃干燥2～3h能够有效的去除重铬酸钾中的水分。
再进一步，所述酸性溶液为pH＝1的盐酸水溶液；所述恒温搅拌的温度为25～30℃，搅拌时间为48～96h，搅拌器转速是200～400r/min；所述离心分离的时间是5～20min，转速是1000～2000r/min；所述留取固体用去离子水洗至pH接近中性，然后干燥的干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。酸性溶液为pH＝1的盐酸水溶液，盐酸中的阴阳离子对于金属负载改性干酪根处理工业有机废水没有影响，当盐酸水溶液pH＝1时，恒温搅拌的温度为25～30℃，搅拌时间为48～96h，搅拌器转速是200～400r/min；所述离心分离的时间是5～20min，转速是1000～2000r/min，干酪根对重铬酸钾的吸附量达到最大。留取固体用去离子水洗至pH接近中性是为了防止酸性的载铬的改性干酪根在处理工业有机废水时对吸附效果有影响。真空干燥金属改性干酪根的温度为60～80℃保证干酪根在去除水分干燥的情况下，也不会因为温度过高而结构遭到破坏。
进一步，所述步骤1中干酪根的制备方法包括以下步骤：1)将褐煤原煤破碎筛分，干燥，得到褐煤粉料，密封备用；2)将褐煤粉料置于反应容器中，用乙醇浸湿，然后缓慢加入稀盐酸，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，留取煤样A；3)将煤样A与氢氟酸混合，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样B；4)将煤样B与浓盐酸混合，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样C；5)将煤样C用去离子水洗至无Cl-，恒温加热处理，后静置弃上清液，然后将剩余混合物进行离心分离，再次弃上清液，得到煤样D；6)将煤样D干燥，加热，进行索氏提取，得到干酪根。金属负载改性干酪根中的干酪根要是褐煤经过稀盐酸、氢氟酸和浓盐酸的一系列处理除去其中的灰分、碳酸盐、硅酸盐等物质制备而来。
再进一步，所述步骤2)中褐煤与乙醇质量比为4:1；所述稀盐酸的浓度是5mol/L，褐煤与稀盐酸质量比为5:6；所述步骤3)中氢氟酸的纯度是分析纯，煤样A与氢氟酸的质量比为1:8；所述步骤4)中浓盐酸的浓度是36～38％，煤样B与浓盐酸的质量比为1:10。基于相应浓度的不同酸类以及其和褐煤的质量比，确保褐煤中的灰分、碳酸盐和硅酸盐能够被彻底的去除。
再进一步，所述步骤1)中褐煤原煤为锡林郭勒褐煤，破碎筛分的粒径均≤200目，干燥的温度为50～80℃，干燥时间为4～8h；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中恒温加热处理的温度为55～60℃，加热时间为1～2h，且每10min搅拌1～3次；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中静置弃上清液的静置时间是10～20min；所述步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)中离心分离的时间是5～20min，转速是1000～2000r/min；所述步骤5)中去离子水的温度为40～60℃；所述步骤6)中干燥的温度为50～80℃，干燥的时间是4～6h；所述加热的温度是80～100℃所述索氏提取中提取剂为氯仿，提取时间为48～60h。优化反应条件更得到脱除灰分、碳酸盐和硅酸盐完全的干酪根。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明基于一种利用金属负载改性干酪根处理工业有机废水的方法，在废水处理方面达到了“以废治废”的目的。金属改性干酪根是由低阶褐煤与对水体污染较大的重铬酸钾制备而来，而工业有机废水成分复杂、酸性大、耗氧量高。采用金属改性干酪根处理有机废水，操作简单，具有一定的处理效果，这要比传统的物理、化学和生物方法处理废水要简便有效，耗时短，绿色节能环保。
发明人 （乔岩;张书怀;王英雄;）
