申请日 20200213
公开（公告）日 20201103
IPC分类号 C02F1/32; C02F1/72; C02F1/78; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种多段式废水高级氧化处理装备及工艺，属于环境保护的废水处理领域。装备包括依次连接的液液混合单元、预热单元、气液混合单元、并联式光催化反应器组和氧化塔；所述液液混合单元用于将待处理废水与双氧水混合；所述预热单元用于预热待处理废水与双氧水混合溶液；所述气液混合单元用于将常温的臭氧与经预热的待处理废水与双氧水混合溶液混合形成气液混合物；所述并联式光催化反应器组中设置若干光催化反应器。该装备根据自由基反应的特点，合理设计并联式光催化反应器组及氧化塔，提高臭氧及双氧水的利用率，降低废水的处理成本。
权利要求书
1.一种多段式废水高级氧化处理装备，其特征在于，包括依次连接的液液混合单元、预热单元、气液混合单元、并联式光催化反应器组和氧化塔；
所述液液混合单元用于将待处理废水与双氧水混合；
所述预热单元用于预热待处理废水与双氧水混合溶液；
所述气液混合单元用于将常温的臭氧与经预热的待处理废水与双氧水混合溶液混合形成气液混合物；
所述并联式光催化反应器组中设置若干光催化反应器；
所述氧化塔的有效容积大于所述并联式光催化反应器组中的光催化反应器有效容积之和；
所述氧化塔的有效容积为并联式光催化反应器组中的光催化反应器有效容积之和的5~50倍。
2.根据权利要求1所述的多段式废水高级氧化处理装备，其特征在于，所述光催化反应器高径比为8~15；和/或所述氧化塔的高径比为5~20。
3.根据权利要求1所述的多段式废水高级氧化处理装备，其特征在于，所述光催化反应器中设置紫外灯，所述紫外灯沿水流方向轴线设置。
4.根据权利要求1所述的多段式废水高级氧化处理装备，其特征在于，所述光催化反应器的筒壁上设置导流板。
5.根据权利要求1所述的多段式废水高级氧化处理装备，其特征在于，所述液液混合设备采用液液静态混合器；所述气液混合设备采用气液静态混合器。
6.一种采用如权利要求1~5中任意一项所述的装备进行废水高级氧化处理的工艺，包括以下步骤：
S1 将待处理废水与双氧水混合；
S2预热待处理废水与双氧水混合溶液；
S3将常温的臭氧与经预热的待处理废水与双氧水混合溶液混合形成气液混合物；
S4 将所述气液混合物进入并联式光催化反应器组进行反应，停留时间t1为COD降解速率k大于等于1所处阶段的反应时间；
S5 将所述步骤S4出水进入氧化塔，停留时间t2为COD降解速率k小于1所处阶段的反应时间，之后出水；
所述的k是指废水COD的质量浓度每分钟降低的量，单位mg/(L·min)；
所述步骤S2预热温度为50~65℃。
7.根据权利要求6所述的废水高级氧化处理的工艺，其特征在于，所述步骤S4中在并联式光催化反应器组中停留时间t1为1~60min，且所述步骤S5中在氧化塔中停留时间t2为20~360min。
说明书
一种多段式废水高级氧化处理装备及工艺
技术领域
本发明属于环境保护的废水处理领域，具体而言，涉及一种多段式废水高级氧化处理装备及工艺。
背景技术
化工废水的COD处理根据废水组成和COD浓度的不同可以采用多种不同方法，如湿式氧化、臭氧氧化、双氧水氧化、芬顿氧化、曝气等。对于低COD浓度的废水，臭氧氧化、双氧水氧化凭借其处理效果好、设备投资成本低、操作简单、处理过程安全性高等原因被越来越广泛的推广应用。
但臭氧氧化及双氧水氧化均存在一些问题，如：
1、单种处理技术处理时效果不佳，两种组合使用时能达到更好的处理效果；
2、目前的处理工艺中，臭氧及双氧水利用效率不高，导致运行成本高，且产生的尾气需进一步处理后方能达标排放。
在进一步的研究中，引入紫外照射的方法与臭氧、双氧水的高级氧化相结合，如中国专利申请公开号为CN110117115A的现有技术公开了一种工业废盐资源化的处理设备，包括依次相连接的预处理单元、树脂吸附单元、高级氧化单元、深度处理阳极氧化单元以及离子膜烧碱生产工艺单元，预处理单元包括依次相连接的废盐溶解装置、调节pH值装置以及机械除杂装置；其中高级氧化单元包括可同时实现臭氧、紫外照射、双氧水三者组合进行高级氧化的一体化装置，并且采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行高级氧化的方式来降解高盐废水中有机物的步骤。但在该现有技术中采用同时实现臭氧、紫外照射、双氧水三者组合进行高级氧化的一体化装置进行反应时，将全部反应在同一条件下进行可能存在以下几个问题：
(1)臭氧在反应器内停留时间短，臭氧利用率低(工业处理条件下一般臭氧利用率不高于60％)，出水中臭氧浓度高，还需额外消耗能量分解出水中的臭氧以保证废水的达标排放，从而大大增加了废水的处理成本；
(2)双氧水与废水及臭氧混合不均匀，削弱了双氧水协同臭氧产生自由基的能力，降低了双氧水的利用效率；
(3)一体式反应器中废水光催化反应阶段的效率难以提高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有光催化臭氧及双氧水氧化的一体式反应器中废水光催化反应阶段的臭氧利用率难以提高的问题，本发明提供一种多段式废水高级氧化处理装备及工艺，结合自由基反应的特点，合理设计并联式光催化反应器及氧化塔，使系统的光催化时间处于臭氧快速产生自由基的理想范围，提高臭氧及双氧水的利用率，降低废水的处理成本；
进一步地，通过分步混合，即废水与双氧水先混合均匀，然后升至目标温度后再与臭氧混合，使系统温度处于臭氧快速产生自由基的范围，进一步提高臭氧利用率；
进一步地，通过设置单独的混合单元进行液液混合或气液混合，解决双氧水与废水及臭氧混合不均匀的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种多段式废水高级氧化处理装备，包括依次连接的液液混合单元、预热单元、气液混合单元、并联式光催化反应器组和氧化塔；
所述液液混合单元用于将待处理废水与双氧水混合；
所述预热单元用于预热待处理废水与双氧水混合溶液；
所述气液混合单元用于将常温的臭氧与经预热的待处理废水与双氧水混合溶液混合形成气液混合物；
所述并联式光催化反应器组中设置若干光催化反应器，所述光催化反应器中设置紫外灯。
优选地，所述氧化塔的有效容积远远大于所述并联式光催化反应器组中的光催化反应器有效容积之和，一般氧化塔的有效容积为并联式光催化反应器组中的光催化反应器有效容积之和的5～50倍。此处所述的有效容积是指氧化塔或光催化反应器实际盛装水量的体积。根据光催化氧化过程的自由基反应原理，其在反应初期是快速反应，即本征反应速率很快，这就需要很高的传质效率来匹配该反应，就如同一台快速工作的机器需要能够快速给料才能发挥出其高效率。因此在反应初期需要提供足够高的传质效率，采用并联的若干组光催化反应器来代替传统的单通道反应器，使得每一台反应器内的气液混合及传质效率都能达到最佳状态，一来可以保证在大处理量的情况下反应器的反应效率仍不降低；再者可以灵活调整处理量，只需调整光催化反应器的投用数量，就可调整处理量，而不会影响反应效率；此外，并联式光催化反应器的设置还能及时处理因紫外灯外壁被污染导致的光催化效率降低问题，当某一台紫外灯外壁被污染后，只需切出该反应器并清洗紫外灯外壁即可，基本不会对整套装置的运行产生影响。
所述氧化塔的大体积用于增加所述并联式光催化反应器组中出水的停留时间，光催化氧化反应后期为慢反应，此时不需要提供很高的传质效率，但需要提供足够的停留时间。采用大体积的氧化塔可以提高反应时间，同时能将其单位处理量的运行能耗和设备投资降至最低。
优选地，所述光催化反应器高径比为8～15。
优选地，所述氧化塔的高径比为5～20。
优选地，所述紫外灯沿水流方向轴线设置。
优选地，所述紫外灯安装在玻璃管内，运行过程中，所述玻璃管会被废水中的污染物污染，导致光催化效率降低，需要定期将玻璃管拆出清洗。所述并联式光催化反应器组用于发生快速氧化反应。当关闭光催化反应器的进出口阀并排净存液时，紫外灯管可在线拆卸清洗。
优选地，所述光催化反应器的筒壁上设置导流板，加速光催化反应器内的气液湍流，提高物料在反应器内的返混程度，一方面使得气液混合更均匀，另一方面加速了气液表面更新速率，从而提升光催化反应器内的反应速率。
优选地，所述氧化塔为板式塔，塔内有若干层筛板塔盘，用于气液两相的再分布，筛板塔盘的具体结构尺寸根据气液流量负荷设计。
优选地，所述液液混合设备采用液液静态混合器；所述气液混合设备采用气液静态混合器。
优选地，所述预热器采用固定管板换热器。
本发明还提供一种采用上述装备进行废水高级氧化处理的工艺，包括以下步骤：
S1将待处理废水与双氧水混合；
S2预热待处理废水与双氧水混合溶液；
S3将常温的臭氧与经预热的待处理废水与双氧水混合溶液混合形成气液混合物；
S4将所述气液混合物进入并联式光催化反应器组进行反应，停留时间t1为COD降解速率k大于等于1所处阶段的反应时间；所述的k是指废水COD的质量浓度每分钟降低的量，单位mg/(L·min)；
S5将所述步骤S4出水进入氧化塔，停留时间t2为COD降解速率k小于1所处阶段的反应时间，之后出水。
优选地，所述臭氧利用效率高于80％，更优选高于86％。
优选地，所述步骤S2预热温度为50～65℃。
优选地，所述步骤S4中在并联式光催化反应器组中(快速反应)停留时间t1为1～60min，且所述步骤S5中在氧化塔中(慢速反应)停留时间t2为20～360min。在该过程中，反应初期，由于处于并联式光催化反应器组中的废水能够实现快速传质，单位体积废水接受紫外光照射的面积较大，能快速激发臭氧及双氧水产生大量自由基并开始自由基链式反应阶段，此时在并联式光催化反应器中的气液由于导流板的导流作用，使得并联式光催化反应器内的气液加剧湍动混合，大大增加了气液接触的相界面积及表面更新速率，使得液相中未被降解的有机物被快速传质到气液接触表面，反应速率得以提高；而设置在氧化塔中停留更长的时间使自由基终止阶段能有足够的停留时间，将反应进行的更彻底，最终提高氧化效率。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的多段式废水高级氧化处理装备，分别设置了并联式光催化反应器组和氧化塔并将其串联用于高级氧化反应；反应初期，由于处于并联式光催化反应器组中的废水能够实现快速传质，单位体积废水接受紫外光照射的面积较大，能快速激发臭氧及双氧水产生大量自由基并开始自由基链式反应阶段，反应速率得以提高；而设置氧化塔使自由基终止阶段能有足够的停留时间，将反应进行的更彻底，最终提高氧化效率；
(2)本发明中氧化塔的有效容积远远大于并联式光催化反应器组中的光催化反应器有效容积之和，这样的设计是根据光催化氧化过程的自由基反应原理，其在反应初期是快速反应，即本征反应速率很快，这就需要很高的传质效率来匹配该反应，因此在反应初期需要提供足够高的传质效率，采用并联的若干组光催化反应器来代替传统的单通道反应器；而光催化氧化反应后期为慢反应，此时不需要提供很高的传质效率，但需要提供足够的停留时间，故采用大体积的氧化塔以提供足够的反应时间；
(3)本发明在并联式光催化反应器中设置导流板，其具有导流作用，使得反应器内的气液加剧湍动混合，大大增加了气液接触的相界面积及表面更新速率，使得液相中未被降解的有机物快速被传质到气液接触表面，进一步提高反应速率；
(4)本发明提供的废水高级氧化处理工艺，其中在步骤S4中将气液混合物进入并联式光催化反应器组进行反应，停留时间t1为COD降解速率k大于等于1所处阶段的反应时间；即实现了将自由基快速反应置于效率更高的并联式光催化反应器中进行；而在步骤S5中将所述步骤S4出水进入氧化塔，停留时间t2为COD降解速率k小于1所处阶段的反应时间，之后出水，使慢反应阶段集中于体积大的氧化塔中进行，更好地利用了自由基反应的特性，既能够降低处理成本，有保证了处理效率；
(5)本发明先通过预热单元将废水与双氧水混合预热后，再将热的液液混合物与常温的臭氧混合，有效减少了臭氧的分解量，可以最大程度地提高臭氧的利用率；由于臭氧分解速度快，若要提高臭氧利用率，需要解决两个问题：首先要保证臭氧与废水在最优的温度条件下，温度太高则臭氧分解速度过快，温度太低臭氧产生自由基的速率很慢，根据发明人大量的实验摸索，50～65℃是一个最佳的温度区间；其次要保证自由基一旦产生便能快速参与反应，基于臭氧与双氧水的协同氧化效应，在存在双氧水的条件下，一旦臭氧产生了自由基，就能在双氧水的协同作用下快速参与反应，从而提高臭氧利用效率(提高至80％以上)，为后续的并联式光催化反应器组中的自由基产生提供了基础。
发明人 （陈利芳;戴建军;王炼;高静静;李爱民;）
