申请日2021.09.11
公开日期2021.11.23
IPC分类C02F9/14
摘要
本申请属煤化工的分质利用废水处理领域，具体涉及一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统及处理方法，其中，处理系统包括：除油单元，用于对兰炭废水进行除油处理；亚临界水氧化单元，用于对兰炭废水进行亚临界水氧化处理；脱氨单元，用于对兰炭废水进行脱氨处理；厌氧单元，用于对兰炭废水进行厌氧处理；膜生物单元，用于对兰炭废水进行膜生物处理，以达到规定的排放标准。本申请的针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统及处理方法中，通过亚临界水氧化处理，能够实现同步除溶解油、乳化油、除酚、降解多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等有毒有害物质的功能，同时还具备脱氨等功能，工艺流程简单，稳定性和可靠性高。
权利要求
1.一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统，其特征在于，包括：
除油单元(1)，用于对兰炭废水进行除油处理；
亚临界水氧化单元(2)，用于在亚临界条件下，对经过除油处理的兰炭废水进行亚临界水氧化处理，在所述亚临界条件中，兰炭废水的反应温度控制在200～280℃之间，反应压力控制在4～8.0MPa之间；
脱氨单元(3)，用于对经过亚临界水氧化处理后的兰炭废水进行脱氨处理；
厌氧单元(4)，用于对经过脱氨处理的兰炭废水进行厌氧处理，以降解兰炭废水的大分子有机物；
膜生物单元(5)，用于对经过厌氧处理的兰炭废水进行膜生物处理，以达到规定的排放标准。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述除油单元(1)中处理的兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，所述除油单元(1)包括油水分离器(11)、气浮机(12)、破乳剂加药单元(121)和过滤器(13)，或者包括油水分离器(11)和过滤器(13)；其中，
所述油水分离器(11)用于对兰炭废水进行油水分离处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油；
所述气浮机(12)用于对经过油水分离处理且加入破乳剂的兰炭废水进行气浮处理，以去除兰炭废水中的部分乳化油和溶解油；
所述破乳剂加药单元(121)用于向经过油水分离处理的兰炭废水中加入破乳剂；
所述过滤器(13)用于对兰炭废水进行过滤处理，以至少去除兰炭废水中的固体颗粒。
3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括：
换热单元(6)，其设置在所述除油单元(1)与亚临界水氧化单元(2)之间，所述换热单元(6)配置成可选择地对进入亚临界水氧化单元(2)的兰炭废水进行换热处理，即经过除油处理的兰炭废水能够直接进入亚临界水氧化单元(2)，或者经过所述换热单元(6)进行换热处理，达到亚临界温度条件后再进入亚临界水氧化单元(2)。
4.根据权利要求3所述的处理系统，其特征在于，所述亚临界水氧化单元(2)中包括：
氧化剂加药单元(21)和催化剂投加单元，用于向输送至所述亚临界水氧化单元(2)的兰炭废水中分别加入氧化剂和催化剂，使得兰炭废水发生氧化反应，并且，当经过除油处理的兰炭废水直接进入亚临界水氧化单元(2)时，氧化反应放出的热量能够控制兰炭废水达到亚临界温度条件；
另外，所述脱氨单元(3)是通过蒸氨方式对兰炭废水进行脱氨处理，相应的，所述换热单元(6)还配置成：在经过亚临界水氧化处理的兰炭废水输送至脱氨单元(3)之前，对该兰炭废水进换热处理，使其温度控制在85～90℃之间。
5.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，还包括：
污泥浓缩池(7)，用于将所述膜生物单元(5)中产生的污泥进行浓缩处理；
污泥脱水机(8)，用于将污泥浓缩池(7)浓缩处理后的污泥进行脱水处理，并将脱水处理过程中产生的污水返回所述亚临界水氧化单元(2)进行循环处理，其中，脱水后污泥进行外运处理。
6.一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理方法，其特征在于，包括：
除油步骤：对兰炭废水进行除油处理；
亚临界水氧化步骤：在亚临界条件下，对经过除油处理的兰炭废水进行亚临界水氧化处理，在所述亚临界条件中，兰炭废水的反应温度控制在200～280℃之间，反应压力控制在4～8.0MPa之间；
脱氨处理步骤：对经过亚临界水氧化处理后的兰炭废水进行脱氨处理；
厌氧处理步骤：对经过脱氨处理的兰炭废水进行厌氧处理，以降解兰炭废水的大分子有机物；
膜生物处理步骤：对经过厌氧处理的兰炭废水进行膜生物处理，以达到规定的排放标准。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，在所述除油步骤中，兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，此步骤具体包括：
对兰炭废水依次进行油水分离处理和过滤处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油；
或者，此步骤具体包括：
对兰炭废水进行油水分离处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油；以及
在经过油水分离处理的兰炭废水中加入破乳剂，再进行气浮处理，以去除兰炭废水中的部分乳化油和溶解油；以及
对进行气浮处理的兰炭废水进行过滤处理。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，在所述除油步骤与所述亚临界水氧化步骤之间，可选择地设置有如下步骤：
第一换热处理步骤：对除油处理后且将要输送至亚临界水氧化步骤的兰炭废水进行换热处理，使得兰炭废水达到亚临界温度条件。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述亚临界水氧化步骤中包括：
向输送至所述亚临界水氧化步骤的兰炭废水中分别加入氧化剂和催化剂，使得兰炭废水发生氧化反应；
另外，在所述脱氨处理步骤中，是通过蒸氨方式对兰炭废水进行脱氨处理，相应的，所述处理方法还包括：
第二换热处理步骤：在经过亚临界水氧化处理的兰炭废水输送至脱氨处理步骤之前，对该兰炭废水进换热处理，使其温度控制在85～90℃之间。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，还包括：
污泥处理步骤：将所述膜生物处理步骤产生的污泥进行脱水处理，再将脱水后污泥外运处理，以及将脱水处理过程中产生的污水返回所述亚临界水氧化步骤进行循环处理。
说明书
一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统及处理方法
技术领域
本申请属煤化工的分质利用废水处理领域，具体涉及一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统及处理方法。
背景技术
兰炭产业是煤基能源化工行业的新兴及重要组成部分，随着兰炭产业的快速发展，生产过程产生的高浓度难降解废水造成的环境污染问题也越来越严重。兰炭废水成分复杂，含有大量油类、无机污染物、有机污染物和氨氮等；其中，无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等；有机污染物检测到的有30多种，主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等。
再以某兰炭废水中有机物污染物检测结果为例，其中，酚类物质占比达73.0％，多环芳烃占比达24.0％，苯类物质占比达2.4％，杂环占比达0.4％，这些物质可生化性差，危害大，不仅对微生物产生严重的抑制作用，还对人体健康与生态环境造成威胁，是典型的高浓度难生物降解废水。
为此，针对高浓度难降解兰炭废水的无害化处理已成为兰炭产业亟待解决的关键性问题之一。并且，随着环保要求日趋严格，已要求所有兰炭企业都要实现废水处理全覆盖，全面建成废水处理设施，实现废水达标处理，否则将面临产业淘汰和关停。
目前对高浓度难降解兰炭废水的处理通常包括两级处理，一级预处理，二级深度生化处理。
其中，一级预处理是从高浓度废水中回收有价值的组分。目前大多采用包括密闭除油、萃取脱酚/吸附脱酚、蒸氨等工艺进行预处理，但废水通过这些物化预处理手段后仍然很难达到熄焦标准或进一步生化处理的进水要求，其存在的问题为：(1)萃取脱酚工艺复杂，处理流程长，建设费用及运行费用高，回收的萃取剂容易受到污染，萃取剂在水中具有一定的溶解性且价格昂贵，残留在水中，造成萃取剂的损失率高和废水残存COD值高；(2)吸附法脱酚中活性炭吸附工艺，对挥发酚具有较好的去除效果，但对COD去除不理想；吸附法脱酚中树脂吸附法，树脂吸附速率较快，60～120min内基本达到吸附平衡，对COD和挥发酚去除率较高，但存在树脂投入多，去除率下降，以及脱附再生等诸多问题；(3)废水COD、氨氮、酚类物质浓度虽然得到大幅度降低，但废水中仍存在剩余酚、多环芳烃、氮氧杂环化合物等，这些物质难以被微生物直接利用，废水中B/C值(是指生化需氧量与化学需氧量的比值，比值越大则废水的可生化性越好)很低，可生化性差；(4)废水中残存有一定浓度有毒性的物质，需要不断驯化活性污泥，提高活性污泥耐毒性和抗冲击能力，才能保证生化系统稳定运行，一旦原水波动较大，容易导致污泥中毒，使生化系统崩溃；(5)废水的可生化性差和水中有机物浓度仍较高，需要采取诸如臭氧、芬顿氧化等高级氧化的方法来提高可生化性，这两种高级氧化工艺对含有多环芳烃、杂环化合物的废水处理效果不理想，反应时间长，有些药剂添加量较大，产生大量的铁泥，整体运行费用很高。
二级深度处理是对一级预处理后的废水进行生化处理，大多以活性污泥法为主，主要是利用微生物来处理污水中的有机污染物质。但经过一级预处理后的废水中COD及氨氮仍然很高，其B/C值在0.1～0.2之间，生化难度依然很大，需要在调节池中稀释并加入营养盐和抑制剂，进一步提高废水的可生化性。
综上，从上述兰炭废水处理的整个流程来看，若没有有效的物化预处理(即一级预处理)技术，生物处理(即二级深度处理)的优势就不能充分发挥。可以认为，物化预处理技术在某种程度上已经成为高浓度难降解兰炭废水处理的瓶颈。
发明内容
为解决现有技术中存在的至少一个技术问题，本申请提供了一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统及处理方法。
第一方面，本申请提供了一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理系统，包括：
除油单元，用于对兰炭废水进行除油处理；
亚临界水氧化单元，用于在亚临界条件下，对经过除油处理的兰炭废水进行亚临界水氧化处理，在所述亚临界条件中，兰炭废水的反应温度控制在200～280℃之间，反应压力控制在4～8.0MPa之间；
脱氨单元，用于对经过亚临界水氧化处理后的兰炭废水进行脱氨处理；
厌氧单元，用于对经过脱氨处理的兰炭废水进行厌氧处理，以降解兰炭废水的大分子有机物；
膜生物单元，用于对经过厌氧处理的兰炭废水进行膜生物处理，以达到规定的排放标准。
根据本申请的至少一个实施方式，所述除油单元中处理的兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，所述除油单元包括：
油水分离器，用于对兰炭废水进行油水分离处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油；以及
气浮机，用于对经过油水分离处理且加入破乳剂的兰炭废水进行气浮处理，以去除兰炭废水中的部分乳化油和溶解油；以及
破乳剂加药单元，用于向经过油水分离处理的兰炭废水中加入破乳剂；
过滤器，用于对兰炭废水进行过滤处理，以至少去除兰炭废水中的固体颗粒。
根据本申请的至少一个实施方式，所述除油单元中处理的兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，所述除油单元包括：
油水分离器和过滤器，用于对兰炭废水依次进行油水分离处理和过滤处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油。
根据本申请的至少一个实施方式，所述处理系统还包括：
换热单元，其设置在所述除油单元与亚临界水氧化单元之间，所述换热单元配置成可选择地对进入亚临界水氧化单元的兰炭废水进行换热处理，即经过除油处理的兰炭废水能够直接进入亚临界水氧化单元，或者经过所述换热单元进行换热处理，达到亚临界温度条件后再进入亚临界水氧化单元。
根据本申请的至少一个实施方式，所述亚临界水氧化单元中包括：
氧化剂加药单元和催化剂投加单元，用于向输送至所述亚临界水氧化单元的兰炭废水中分别加入氧化剂和催化剂，使得兰炭废水发生氧化反应，并且，当经过除油处理的兰炭废水直接进入亚临界水氧化单元时，氧化反应放出的热量能够控制兰炭废水达到亚临界温度条件。
根据本申请的至少一个实施方式，所述氧化剂选自空气、富氧空气、液氧和H2O2中的至少一种；
所述催化剂采用非均相催化剂。
根据本申请的至少一个实施方式，所述脱氨单元是通过蒸氨方式对兰炭废水进行脱氨处理；
相应的，所述换热单元还配置成：在经过亚临界水氧化处理的兰炭废水输送至脱氨单元之前，对该兰炭废水进换热处理，使其温度控制在85～90℃之间。
根据本申请的至少一个实施方式，所述亚临界水氧化单元包括催化氧化塔，是通过所述催化氧化塔对经过除油处理的兰炭废水进行亚临界水氧化处理。
根据本申请的至少一个实施方式，所述处理系统还包括：
混合器，用于向输送至脱氨单元的兰炭废水中加入碱液，以将兰炭废水的pH值调节至11～12。
根据本申请的至少一个实施方式，所述脱氨单元还用于将脱氨处理结束后废水的温度降至35～40℃后，再输送至厌氧单元。
根据本申请的至少一个实施方式，所述脱氨单元中包括：
氨气回收装置，用于将脱氨单元进行脱氨处理时产生的氨气进行回收。
根据本申请的至少一个实施方式，所述处理系统还包括：
污泥浓缩池，用于将所述膜生物单元中产生的污泥进行浓缩处理；
污泥脱水机，用于将污泥浓缩池浓缩处理后的污泥进行脱水处理，并将脱水处理过程中产生的污水返回所述亚临界水氧化单元进行循环处理，其中，脱水后污泥进行外运处理。
第二方面，本申请还提供了一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理方法，包括：
除油步骤：对兰炭废水进行除油处理；
亚临界水氧化步骤：在亚临界条件下，对经过除油处理的兰炭废水进行亚临界水氧化处理，在所述亚临界条件中，兰炭废水的反应温度控制在200～280℃之间，反应压力控制在4～8.0MPa之间；
脱氨处理步骤：对经过亚临界水氧化处理后的兰炭废水进行脱氨处理；
厌氧处理步骤：对经过脱氨处理的兰炭废水进行厌氧处理，以降解兰炭废水的大分子有机物；
膜生物处理步骤：对经过厌氧处理的兰炭废水进行膜生物处理，以达到规定的排放标准。
根据本申请的至少一个实施方式，在所述除油步骤中，兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，此步骤具体包括：
对兰炭废水依次进行油水分离处理和过滤处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油。
根据本申请的至少一个实施方式，在所述除油步骤中，兰炭废水中的油类至少包括漂浮油、溶解油以及乳化油，此步骤具体包括：
对兰炭废水进行油水分离处理，以至少去除兰炭废水中的漂浮油；以及
在经过油水分离处理的兰炭废水中加入破乳剂，再进行气浮处理，以去除兰炭废水中的部分乳化油和溶解油；以及
对进行气浮处理的兰炭废水进行过滤处理。
根据本申请的至少一个实施方式，在所述除油步骤与所述亚临界水氧化步骤之间，可选择地设置有如下步骤：
第一换热处理步骤：对除油处理后且将要输送至亚临界水氧化步骤的兰炭废水进行换热处理，使得兰炭废水达到亚临界温度条件。
根据本申请的至少一个实施方式，所述亚临界水氧化步骤中包括：
向输送至所述亚临界水氧化步骤的兰炭废水中分别加入氧化剂和催化剂，使得兰炭废水发生氧化反应。
根据本申请的至少一个实施方式，在所述脱氨处理步骤中，是通过蒸氨方式对兰炭废水进行脱氨处理；
相应的，所述处理方法还包括：
第二换热处理步骤：在经过亚临界水氧化处理的兰炭废水输送至脱氨处理步骤之前，对该兰炭废水进换热处理，使其温度控制在85～90℃之间。
根据本申请的至少一个实施方式，在所述脱氨处理步骤中，对兰炭废水进行脱氨处理之前还包括：
通过加入碱液，将兰炭废水的pH值调节至11～12。
根据本申请的至少一个实施方式，所述脱氨处理步骤还包括：
将脱氨处理结束后废水的温度降至35～40℃后，再输送至后续厌氧处理步骤进行处理。
根据本申请的至少一个实施方式，所述脱氨处理步骤中还包括：
将脱氨处理时产生的氨气进行回收。
根据本申请的至少一个实施方式，所述处理方法还包括：
污泥处理步骤：将所述膜生物处理步骤产生的污泥进行脱水处理，再将脱水后污泥外运处理，以及将脱水处理过程中产生的污水返回所述亚临界水氧化步骤进行循环处理。
本申请至少存在以下有益技术效果：
1)本申请的处理系统及处理方法中，通过亚临界水氧化处理，能够实现同步除溶解油、乳化油、除酚、降解多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等有毒有害物质的功能，同时还具备脱氨等功能，工艺流程简单，稳定性和可靠性高。
2)在本申请的处理系统及处理方法中，亚临界水氧化处理能够充分利用高浓度有机物自身氧化产生的热量(14.7kJ/g COD)，通过换热单元充分换热来加热进水温度至反应器的设计进水温度，可实现热量平衡，即：系统正常运行后不需要外加热源；换热后的出水仍可达到85～90℃后进入蒸氨单元，减少了蒸氨单元约45％蒸气用量，降低了系统运行成本。
3)本申请的处理系统及处理方法中，亚临界水氧化处理对废水COD去除率达到90％以上，且去除率稳定，对有机污染物没有选着性，减轻了后续微生物单元的负荷，反应后出水的B/C值可达到0.4以上，可生化性得到极大提高。脱色效果好，出水色度大幅度降低。
4)本申请的处理系统及处理方法中，亚临界水氧化处理时使用的是非均相催化剂，催化效果好，避免了使用均相催化剂导致的出水二次污染或者催化剂回收困难等一系列问题。
5)本申请的处理系统及处理方法中，减少了传统萃取脱酚工艺单元，酚类物质直接通过亚临界水氧化处理被氧化降解去除，不仅简化了工艺流程，也避免了萃取脱酚单元带来的大的设备投资同时可回收大量的热量。
6)本申请的处理系统及处理方法中，兰炭废水可只去除漂浮油和固体颗粒后经换热单元换热后直接进入亚临界水氧化单元，剩余的溶解油和乳化油能够在亚临界水氧化单元充分氧化分解，从而能够减轻预处理过程的负荷和减少破乳剂的使用，使得整个的工艺更简洁、更加绿色环保。
7)经本申请的处理系统及处理方法得到的废水，出水水质能够达到《炼焦化学工业污染物排放标准》GB 16171-2012排放标准要求，不但起到保护生态环境的积极作用，也对于保证相关产业(例如兰炭产业)的可持续发展具有重要意义。
8)本申请的处理系统及处理方法，能够适用于兰炭废水处理以及其它煤的中低温干馏、煤气化以及各种煤化工和石油化工生产过程中产生的高浓度、难生物降解有机废水的处理，适用性更广。
