公布日：2022.02.11
申请日：2021.11.03
分类号：C02F1/72(2006.01)I;C02F1/74(2006.01)I;B01J27/043(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;B01J31/38(2006.01)I;B01J35/02(2006.01)I;
C02F101/10(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，属于污水脱硫技术领域。本发明方法以空气为氧化源、在常温常压条件下运行、使用固体非均相催化剂、不通过紫外光、超声、臭氧等高能耗辅助手段来实现污水脱硫的方法，其中固体非均相催化剂以过渡金属复合配合物为活性组分的负载型催化剂，在脱硫装置中，含硫污水、空气和以及固体催化剂，发生气、液、固三相共同参与的非均相催化氧化反应，将污水中的硫化物氧化为单质硫和更高价态的硫化合物。本发明方法在常温、常压的温和条件下，可实现水中硫化物的氧化去除。
权利要求书
1.一种非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，以负载的过渡金属复合配合物催化剂作为非均相催化剂，以空气为唯一的氧化源，在常温常压条件下，在脱硫装置内装填非均相催化剂，将空气引入脱硫装置内，含硫化物污水进入后形污水、空气、催化剂的气液固三相混合，发生非均相催化氧化反应，去除含硫化物污水中的硫化物；处理后的污水经装置放液口排出，催化剂留在脱硫装置内反复使用；所述的非均相催化剂的活性组分为过渡金属复合配合物，以XYL形式表示：其中X组分为Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中的一种；Y组分为Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中与X组分不同的一种；L组分为配体组分，选自卟啉、酞菁、硫离子、碘离子、氯离子、溴离子、硫氰酸根、联吡啶和1,10~邻二氮杂菲中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，所述的非均相催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、分子筛、活性炭或硅藻土，催化剂粒径为50mm至200目。
3.根据权利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，所述非均相催化剂由如下方法制备得到：1)将过渡金属复合配合物放入溶剂中，过渡金属复合配合物和溶剂的质量比为1:90～120，搅拌溶解，所述的溶剂为N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、二氯甲烷、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；2)在搅拌条件下，向步骤1)得到的溶液中分批加入载体，载体的加入量与过渡金属复合配合物的质量比为90～120:1，持续搅拌1.5～3h进行活性组分负载；3)将步骤2)产物进行过滤，得到的固体在比溶剂沸点高2～5℃的温度下干燥3~6h后，自然冷却至室温后，用少量清水浸泡催化剂备用。
4.根据权利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，所述的脱硫装置为填料吸收塔或曝气池形式的脱硫装置。
5.根据权利要求4所述的非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，污水处理时，催化剂以乱堆方式填装于填料吸收塔，或催化剂自由分布于曝气池内。
6.根据权利要求4所述的非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，其特征在于，所述的气液固三相混合方式为：对于填料吸收塔，液体自上而下流下，空气自下而上，气液逆流接触，实现三相混合；对于曝气池，空气与污水进入后，通过曝气池的搅拌器实现气液固三相混合。
发明内容
本发明针对目前污水脱硫方法能耗高、占地大、反应条件苛刻、安全性差、药剂使用量大等问题和不足，提供了一种以空气为唯一的氧化源、不使用高耗能手段辅助、对污水中硫化物进行非均相催化氧化去除的处理方法，利用本发明提供的污水脱硫处理方法，可以低运行能耗来实现污水中硫化物的去除，运行条件简单、安全，装置对场地适应性强，无二次污染风险。
为解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案予以实现：
一种非均相催化氧化含硫化物污水处理方法，包括：以负载的过渡金属复合配合物催化剂作为非均相催化剂，以空气为唯一的氧化源，在常温常压条件下，在脱硫装置内装填非均相催化剂，再将空气引入脱硫装置内，含硫化物污水进入后形污水、空气、催化剂的气液固三相混合，发生非均相催化氧化反应，在催化剂的活化作用下，空气中的氧以及污水中溶解的氧将污水中的硫化物氧化为单质硫或更高价态的含硫化合物，以达到脱除硫化物的目的；处理后的污水经装置放液口排出，催化剂留在装置内反复使用；
所述的非均相催化剂的有效活性成分为过渡金属复合配合物，以XYL形式表示：其中X组分为Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中的一种；Y组分为Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中与X组分不同的一种；L组分为配体组分，选自卟啉、酞菁、硫离子、碘离子、氯离子、溴离子、硫氰酸根、联吡啶和1,10~邻二氮杂菲中的一种或两种的组合。
上述非均相催化氧化含硫化物污水处理方法中，所述的非均相催化剂优选以二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、分子筛、活性炭或硅藻土为载体，通过浸渍法获负载活性组分，催化剂粒径优选为50mm至200目。
所述的非均相催化剂优选由如下方法制备得到：
1)将过渡金属复合配合物放入溶剂中，配合物和溶剂的质量比为1:90～120，搅拌溶解，所述的溶剂为N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、二氯甲烷、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；
2)在搅拌条件下，向步骤1)得到的溶液中分批加入载体，载体的加入量与过渡金属复合配合物的质量比为90～120:1，持续搅拌1.5～3h进行活性组分负载；
3)将步骤2)产物进行过滤，得到的固体在比溶剂沸点高2～5℃的温度下干燥3~6h后，自然冷却至室温后，用少量清水浸泡催化剂备用。
上述技术方案中，所述的脱硫装置优选为填料吸收塔或曝气池形式的脱硫装置。
采用填料吸收塔，非均相催化剂以乱堆方式填入填料吸收塔中，空气经曝气头在塔底部进入，污水自塔顶进入，气液逆流接触，实现三相混合；对于曝气池，非均相催化剂被直接装入曝气池内自由分布，污水经进液口进入装置内部，空气经曝气头在曝气池底部进入，通过搅拌器搅拌实现气液固三相混合。进液中无需额外添加氧化剂，出液中无催化剂残留，催化剂可反复使用。
上述技术方案中，所述的气液固三相混合方式为：对于填料吸收塔，液体自上而下流下，空气自下而上，气液逆流接触，实现三相混合；对于曝气池，空气与污水进入后，通过曝气池的搅拌器实现气液固三相混合。
本发明非均相催化氧化含硫化物污水处理方法与现有技术相比，本发明方法以空气为唯一的氧化源、不使用高耗能手段辅助并集成催化氧化的优点，解决催化剂流失、能耗高的弊端，对污水中硫化物进行非均相催化氧化去除，本发明方法可以低运行能耗来实现污水中硫化物的去除，运行条件简单、安全，装置对场地适应性强，无二次污染风险。
（发明人：张昕;周立山;宋晓莉;王以科;滕大勇;王锦华;周柄男;张连波;姚万贺）
