公布日：2023.08.08
申请日：2023.04.25
分类号：C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种富营养化景观水体生态净化修复剂及修复方法，属于水、废水、污水或污泥的处理技术领域。富营养化景观水体生态净化修复剂包括如下重量份的组分：2.4～5.5份复合菌剂、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨润土、18～30份斜发沸石。本发明采用多孔功能聚合材料，通过化学吸附的方式在短时间内降低氮磷的含量，并配合枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、脱氮假单胞菌、维氏硝化细菌按特定比例制成的复合菌剂，对水体进行全方面的修复，有效缓解了水体的富营养化，成本低、净化彻底。
权利要求书
1.一种富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：根据原料配方比例称取2.4～5.5份复合菌剂、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨润土、18～30份斜发沸石；首先将膨润土与斜发沸石混合均匀，随后依次加入复合菌剂、多孔功能聚合材料，混合得到富营养化景观水体生态净化修复剂。
2.根据权利要求1所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：所述复合菌剂为枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、脱氮假单胞菌、维氏硝化细菌以质量比(2.1～2.7)：(0.8～1.3)：(1.1～1.9)：1形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于，所述多孔功能聚合材料的制备方法如下，以重量份计：M1、将1.50～1.95份(3,4-二羟基苯基)乙腈、3.35～4.40份β-氯代苯乙烷、2.10～2.70份碳酸钾与7.5～10.0份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，随后在无氧条件下进行化合反应；反应完成后，将产物倒入过量0～4℃的水中，加入盐酸调整产物和水形成的混合物的pH至中性，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到化合产物，备用；M2、另取3.60～4.65份所述化合产物、1.05～1.35份盐酸羟胺、1.70～2.25份三乙胺与15～20份无水乙醇混合均匀，随后在无氧条件下进行加成反应；反应完成后，采用旋转蒸发去除无水乙醇，剩余的产物经水洗、干燥，得到加成产物，备用；M3、另取2.30～2.95份所述加成产物与50～75份二氯甲烷混合均匀，随后加入0.45～0.60份三氯化铁，在无氧条件下回流进行傅克反应；反应完成后，产物经无水乙醇洗涤后采用索氏提取法用无水乙醇进行提取，提取物经干燥，得到多孔聚合物，备用；M4、另取3.40～4.75份所述多孔聚合物，以50～75份氢氧化钠水溶液为反应催化介质，将两者混合均匀后继续加入2.10～3.50份环氧乙烷甲烷磺酸钠、1.95～3.35份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，随后在无氧条件下进行开环加成反应；反应结束后用盐酸调整产物的pH至中性，经过滤收集滤饼，滤饼经无水乙醇洗涤、干燥，得到多孔功能聚合材料。
4.根据权利要求3所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：步骤M1中所述化合反应的温度为105～120℃，反应时间为1.5～4.0h。
5.根据权利要求3所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：步骤M2中所述加成反应的温度为70～85℃，反应时间为8～30h。
6.根据权利要求3所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：步骤M3中所述傅克反应的温度为75～90℃，反应时间为12～36h。
7.根据权利要求3所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：步骤M4中所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为8～15％。
8.根据权利要求3所述的富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，其特征在于：步骤M4中所述开环加成反应的温度为75～95℃，反应时间为3～8h。
9.一种富营养化景观水体生态净化修复剂，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的富营养化景观水体生态净化修复剂在富营养化景观水体生态净化中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：向富营养化水体中添加0.01～0.08wt％的富营养化景观水体生态净化修复剂，利用辅助手段使修复剂和水体充分混合；根据水体富营养化程度，水体净化的周期为7～28天，对于特浓黑臭水体，可根据实际情况适当延长该阶段持续时间。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种对富营养化景观水体有优异生态净化效果的修复剂及修复方法。
微生物通过新陈代谢活动利用并分解水体中的各种有机物及营养成分，降低水体富营养化程度，达到生态净化的目的。采用微生物净化能够大幅降低水体治理的能耗，并消除异味，本发明以枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、脱氮假单胞菌、维氏硝化细菌按特定比例制成的复合菌剂对富营养化景观水体进行净化，成本低、净化彻底。
降低景观水体富营养化的关键在于快速固定以铵盐或磷酸盐等形式存在的游离态氮、磷元素。因此，本发明制备了一种具有多孔结构及富含吸附基团的多孔功能聚合材料，通过化学吸附的方式在短时间内降低氮磷的含量，并配合复合菌剂对水体进行全方面的修复，有效缓解了水体的富营养化。
一种富营养化景观水体生态净化修复剂，包括如下重量份的组分：2.4～5.5份复合菌剂、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨润土、18～30份斜发沸石。
优选的，所述复合菌剂为枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、脱氮假单胞菌、维氏硝化细菌以质量比(2.1～2.7)：(0.8～1.3)：(1.1～1.9)：1形成的混合物。
优选的，所述膨润土与斜发沸石的标准目数各自独立的为70～230目。
本发明以(3,4-二羟基苯基)乙腈、β-氯代苯乙烷为原料，在催化下化合得到反应单体，随后与盐酸羟胺发生加成反应，并在路易斯酸的催化下与二氯甲烷反应得到多孔聚合物。多孔聚合物中的羟基在碱性条件下发生脱质子化，转化为亲核中间体与环氧乙烷甲烷磺酸钠、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行开环加成，得到多孔功能聚合材料。
多孔功能聚合材料对富营养水体中游离态氮、磷元素的吸收是通过孔隙的物理吸附及化学基团参与的化学吸附来实现的。在水体中，磷元素主要以磷酸盐形式存在，这些磷酸盐容易与多孔功能聚合材料中的质子化氨基连接；而铵离子则通过与阴离子磺酸基的结合来固定在多孔功能聚合材料中。由于多孔功能聚合材料具有丰富的活性吸附位点，游离态氮、磷通过边界扩散从水体快速迁移到其外表面，并不断扩散到多孔功能聚合材料的内部空隙中。相比于传统的多孔聚合物，本发明在路易斯酸催化下进行亲电取代反应，通过傅克反应将大量刚性亚甲基与单体连接，在内部结构中产生了丰富的微孔，大大提升了多孔聚合物的比表面积；在吸附过程中，多孔聚合物的刚性结构能够防止长分子链的迁移、折叠等行为造成的容置孔隙缩小、比表面积下降。
优选的，所述多孔功能聚合材料的制备方法如下：
M1、将(3,4-二羟基苯基)乙腈、β-氯代苯乙烷、碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，随后在无氧条件下进行化合反应；反应完成后，将产物倒入过量水中，加入盐酸调整产物和水形成的混合物的pH至中性，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到化合产物，备用；
M2、另取所述化合产物、盐酸羟胺、三乙胺与无水乙醇混合均匀，随后在无氧条件下进行加成反应；反应完成后，采用旋转蒸发去除无水乙醇，剩余的产物经水洗、干燥，得到加成产物，备用；
M3、另取所述加成产物与二氯甲烷混合均匀，随后加入路易斯酸，在无氧条件下回流进行傅克反应；反应完成后，产物经无水乙醇洗涤后采用索氏提取法用无水乙醇进行提取，提取物经干燥，得到多孔聚合物，备用；
M4、另取所述多孔聚合物，以碱性溶液为反应催化介质，将两者混合均匀后继续加入环氧乙烷甲烷磺酸钠、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，随后在无氧条件下进行开环加成反应；反应结束后用盐酸调整产物的pH至中性，经过滤收集滤饼，滤饼经无水乙醇洗涤、干燥，得到多孔功能聚合材料。
具体的，所述多孔功能聚合材料的制备方法如下，以重量份计：
M1、将1.50～1.95份(3,4-二羟基苯基)乙腈、3.35～4.40份β-氯代苯乙烷、2.10～2.70份碳酸钾与7.5～10.0份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，随后在无氧条件下进行化合反应；反应完成后，将产物倒入过量0～4℃的水中，加入盐酸调整产物和水形成的混合物的pH至中性，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到化合产物，备用；
M2、另取3.60～4.65份所述化合产物、1.05～1.35份盐酸羟胺、1.70～2.25份三乙胺与15～20份无水乙醇混合均匀，随后在无氧条件下进行加成反应；反应完成后，采用旋转蒸发去除无水乙醇，剩余的产物经水洗、干燥，得到加成产物，备用；
M3、另取2.30～2.95份所述加成产物与50～75份二氯甲烷混合均匀，随后加入0.45～0.60份三氯化铁，在无氧条件下回流进行傅克反应；反应完成后，产物经无水乙醇洗涤后采用索氏提取法用无水乙醇进行提取，提取物经干燥，得到多孔聚合物，备用；
M4、另取3.40～4.75份所述多孔聚合物，以50～75份氢氧化钠水溶液为反应催化介质，将两者混合均匀后继续加入2.10～3.50份环氧乙烷甲烷磺酸钠、1.95～3.35份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，随后在无氧条件下进行开环加成反应；反应结束后用盐酸调整产物的pH至中性，经过滤收集滤饼，滤饼经无水乙醇洗涤、干燥，得到多孔功能聚合材料。
优选的，步骤M1中所述化合反应的温度为105～120℃，反应时间为1.5～4.0h。
优选的，步骤M2中所述加成反应的温度为70～85℃，反应时间为8～30h。
优选的，步骤M3中所述傅克反应的温度为75～90℃，反应时间为12～36h。
优选的，步骤M4中所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为8～15％。
优选的，步骤M4中所述开环加成反应的温度为75～95℃，反应时间为3～8h。
优选的，所述盐酸的浓度均为0.5～1.0mol/L。
本发明提供了上述富营养化景观水体生态净化修复剂的制备方法，包括如下步骤：
根据原料配方比例称取复合菌剂、多孔功能聚合材料、膨润土、斜发沸石；首先将膨润土与斜发沸石混合均匀，随后依次加入复合菌剂、多孔功能聚合材料，混合得到富营养化景观水体生态净化修复剂。
本发明还提供了将上述富营养化景观水体生态净化修复剂用于水体净化的方法，包括如下步骤：
向富营养化水体中添加0.01～0.08wt％的富营养化景观水体生态净化修复剂，利用辅助手段使修复剂和水体充分混合；根据水体富营养化程度，水体净化的周期为7～28天，对于特浓黑臭水体，可根据实际情况适当延长该阶段持续时间。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
枯草芽孢杆菌：芽孢杆菌属的一种，无荚膜，周生鞭毛，能运动。可利用蛋白质、多种糖及淀粉，分解色氨酸形成吲哚。广泛分布在土壤及腐败的有机物中，易在枯草浸汁中繁殖，故名。
解淀粉芽孢杆菌：芽孢杆菌属，是一种与枯草芽孢杆菌亲缘性很高的细菌，其在生长过程中可以产生一系列能够抑制真菌和细菌活性的代谢物。
脱氮假单胞菌：假单胞菌属的一种，无核细菌，以极生鞭毛运动，不形成芽孢，化能有机营养，严格好氧。
维氏硝化细菌：硝化细菌的一种，生活在有氧的水中或砂层中，在氮循环水质净化过程中扮演着很重要的角色。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明以枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、脱氮假单胞菌、维氏硝化细菌按特定比例制成的复合菌剂对富营养化景观水体进行净化，对污水具有降解能力，依靠新陈代谢对废水中的有机物进行分解，降低富营养水体中有机质、氮、磷等成分的含量，成本低、净化彻底。
相比于现有技术，本发明备了一种具有多孔结构及富含吸附基团的多孔功能聚合材料，通过化学吸附的方式在短时间内降低氮磷的含量，并配合复合菌剂对水体进行全方面的修复，有效缓解了水体的富营养化。
（发明人：徐圣君;王东升;何怡;徐慧;史新明;楼建军;郑效旭;张蓉）
