公布日：2023.09.05
申请日：2023.07.26
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/36(2023.01)N;C02F101
/14(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种制药工业废水的处理方法，具体涉及一种含氟离子的制药生产废水处理的方法。废水依次经过如下处理单元：(1)多级改性处理单元；(2)赋能催化处理单元；(3)高效物化处理单元，该废水处理方法适用各类含氟制药废水的处理，尤其适用于无机、和有机氟杂环化合物的废水处理，其用于含氟制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，经此废水处理方法处理后的废水氟化物完全达标排。
权利要求书
1.一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于，废水依次经过如下处理单元：(1)多级改性处理单元；(2)赋能催化处理单元；(3)高效物化处理单元，所述步骤(1)多级改性处理单元包括如下步骤：向废水中加入1‰-2‰的絮凝剂沉降1-2小时去除大的胶体悬浮物，使用催化填料进行催化还原反应，pH调节剂调整废水的pH值为3.0-5.0，并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L，在本处理单元中，通过催化还原反应将难生物降解、分子结构复杂、化学性质稳定的含氟杂环分子得以开环或改变分子结构形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件；所述步骤(2)赋能催化处理单元中包括：调节废水的pH值为3.5-4.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁复合盐同时进行超声辐射共振处理，曝气反应1-1.5小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe3+沉淀完全；所述步骤(3)高效物化处理单元中包括：维持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料为吸附能力为2-3mg/g的主要成分为羟基磷灰石无机滤料，曝气时间为5-8小时。
2.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化填料为Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C或Cu/Fe/C/AL。
3.如权利要求2所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：所述催化填料为Cu/Fe/C/AL，质量比为Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3时，催化还原反应进行更为彻底。
4.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述pH调节剂为无机酸，优选为硫酸、磷酸或其组合,所述絮凝剂为废水处理用絮凝剂，优选为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或其组合。
5.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30％的过氧化氢溶液，其添加量为0.5-1.5ml/L。
6.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述亚铁复合盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L。
7.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂为A催化剂，其中A催化剂的组成为:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料，所述A催化剂应用于六元环及以上其衍生基团的还原氧化。
8.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂为B催化剂，所述B催化剂的组成为碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的复合材料，所述B催化剂用于五元环及其衍生基团的还原氧化。
9.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)所述超声辐射功率150-350W，辐射时间300-1200S，波声强为15-120W/cm2,频率为50-700kHz。
10.如权利要求1所述的一种含氟制药废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)无机滤料成分及配比为：羟基磷灰石：氧化铝：碳酸氢铵质量比为7：2：1进行1500℃烧结成型。
发明内容
为了克服现有含氟制药废水处理方法中存在的工艺适用广普性低、加药量大操作繁琐和污染物处理不彻底等不足，本发明提供一种新型的广普性含氟制药废水处理处理工艺。该废水处理工艺(M-E-MO工艺)适用各类含氟制药废水的处理，尤其适用于无机、和有机氟杂环化合物的废水处理，其用于含氟制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，经此废水处理方法处理后的废水氟化物完全达标排。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明含氟制药废水处理处理方法由“多级改性处理+赋能催化处理+高效物化处理”三个单元组成，简称(M-E-MO工艺)。其中M段代表多级改性处理单元、E段代表赋能催化处理单元、MO段代表高效物化处理单元。本发明所述的含氟制药废水处理处理方法，废水依次经过如下处理单元：
(1)多级改性处理单元；
(2)赋能催化处理单元；
(3)高效物化处理单元；
上述所述的含氟制药废水处理处理方法中，所述多级改性处理单元包括如下步骤：向废水中加入1‰-2‰的絮凝剂沉降1-2小时去除大的胶体悬浮物，使用催化填料进行催化还原反应，使用pH调节剂调整废水的pH值为3.0-5.0并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行催化还原反应。其中所述废水pH调节剂可以为常用无机酸，优选为硫酸、磷酸或其组合,所述絮凝剂可以为常其中所用的废水处理用絮凝剂，优选为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或其组合。在本处理单元中，通过催化还原反应将难生物降解、分子结构复杂、化学性质稳定的含氟杂环分子得以开环或改变分子结构形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件。其中所述催化还原反应中所用催化填料可以为Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C，Cu/Fe/C/AL优选为Cu/Fe/C/AL。优选的，当Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3(质量比)时，催化还原反应进行更为彻底。在反应器中添加特种金属作催化剂来强化Fe的还原作用和有机物去除能力，经多级改性单元处理后制药废水氟离子的去除率达到85-90％，同时COD(化学需氧量)去除率达到20-30％。
上述所述的含氟制药废水处理方法中，所述赋能催化处理单元中包括：调节废水的pH值为3.5-4.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁复合盐同时进行超声辐射共振处理，曝气反应1-1.5小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe3+沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30％的过氧化氢溶液，其添加量为0.5-1.5ml/L；所述亚铁复合盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L；所述催化剂优选为A或B两种催化剂，其中A的组成为:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料；B的组成为碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的复合材料。A催化剂主要应用于六元环及以上其衍生基团的还原氧化，B催化剂主要用于五元环及其衍生基团的还原氧化。所述超声辐射功率150-350W，辐射时间300-1200S，波声强为15-120W/cm2,频率为50-700kHz.经此单元处理后氟离子的去除率达90-97％，同时COD去除率达到70-80％。
上述所述的含氟制药废水处理方法中，所述高效物化处理单元中维持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料为：吸附能力为2-3mg/g的主要成分为羟基磷灰石无机滤料，曝气时间为5-8小时。优选的，无机滤料成分及配比为：羟基磷灰石：氧化铝：碳酸氢铵质量比为7：2：1进行1500℃烧结成型。经高效物化滤池处理的出水的氟离子的去除率达到97-99.5％，COD小于100mg/L。
本发明上述所述的含氟制药废水的处理方法，各处理单元组合合理，处理效率高、工艺稳定性好、广谱适用性强，体现出了对含氟制药废水处理的协同处理效果。因此本发明提供一种上述含氟制药废水处理方法的应用，即上述废水处理方法适用于各类含氟制药废水处理的应用。
与现有含氟制药废水处理方法比较，本发明“M-E-MO”含氟制药废水处理方法具有如下突出的优点：
1)本发明所述的含氟制药废水的处理方法中各处理单元组合合理，具有处理效率高、工艺稳定性好、广谱适用性强等优势，各处理单元对含氟含氟制药废水处理过程中体现出显著的协同处理效果。本发明实施例表明本发明废水处理方法对含无机氟离子，有机氟化物的制药废水以及其组合均具有很强的处理作用，且处理后的废水满足废水排放标准。
2)本发明所述含氟制药废水处理方法中在进行多级改性处理不仅能够使以杂环化合物以及多环芳烃物质为主的难生物降解的有机物实现了还原性裂解和非还原性裂解(通过环加水而羟基化，引入羟基打开双键使之裂解)，从而降低了后续催化氧化处理的难度，提高了对废水的处理效率，使杂环化合物得到有效地改性和降解并释放了氟化物，而且可以显著地降低后续赋能氧化步骤中催化剂盐的加入量，降低了运行成本。
3)本发明所述含氟制药废水处理方法的赋能处理单元中在使用Fenton试剂(硫酸、双氧水、硫酸亚铁)、高效复合催化剂的同时联用超声赋能处理技术，不仅可以使反应体系中Fenton试剂的使用量较常规Fenton反应减少1/4—1/3，降低了运行成本，而且超声处理技术可以与Fenton反应能够起到协同处理的效果，超声赋能改变了C-F键能，使得氟离子活跃度增强，提高了催化氧化效率。
4)本发明所述含氟制药废水处理方法通过调节高效复合催化剂主要不同组成成分增强了系统对不同负荷冲击能力。
5)本发明所述含氟制药废水处理方法中通过利用吸附能力极强的无机滤料，对废水中的有机物和氨氮进一步降解，在满足氟离子排水达标的同时保证了出水的低COD和低氨氮指标，该单元中不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以设备建设费用和运行费用低，更符合安全环保、高效低廉的废水处理理念。
（发明人：尤新军;刘治华;岳宁;董娜娜）
