公布日：2024.12.31
申请日：2024.12.02
分类号：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极及其制备方法与应用，属于电化学和污水处理技术领域。所述粒子电极为TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子电极，其中，BC为多孔生物炭，Fe‑g‑C3N4负载在BC上，TiO2负载在Fe‑g‑C3N4/BC上。使用TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子作为电催化降解污染物的粒子电极，构成了三维电催化氧化体系对废水降解处理，由于粒子电极负载光催化材料，不但能够提升粒子电极的稳定性，还可以将光催化和电催化有效结合在一起，从而提高了工业废水中污染物降解效果。
权利要求书
1.一种强化电催化降解工业废水中污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在电解池中构建三维电催化氧化体系，所述体系包括阳极、阴极、电解质溶液和悬浮于所述电解质溶液中的粒子电极；(2)将工业废水与所述电解质溶液混合；(3)在所述三维电催化氧化体系中施加电压，对所述工业废水进行电催化氧化处理；所述工业废水包括含四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺的废水、化工废水、医药废水或农药废水；所述粒子电极为TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极，其中，BC为多孔生物炭，Fe-g-C3N4为金属Fe掺杂改性g-C3N4；Fe-g-C3N4均匀负载在BC的表面以及孔隙中，TiO2均匀负载在Fe-g-C3N4/BC的表面或孔隙中；所述强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极的制备方法，包括以下步骤：生物质原料热解制备生物炭；利用g-C3N4和铁源制备Fe-g-C3N4；利用生物炭和Fe-g-C3N4制备Fe-g-C3N4/BC；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制备TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极；所述生物质原料为木材或秸秆；生物炭浸泡在酸碱溶液中进行预处理；热解的温度为400-600℃，热解时间为2-6h，升温速率为3-8℃/min；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合制备TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极的制备过程为：在TiO2粉末中加入粘黏剂、分散剂得到TiO2混合物，再将Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅烧制得；铁源质量为g-C3N4质量的5-10%，Fe-g-C3N4质量为BC质量的5%-10%，TiO2质量为Fe-g-C3N4/BC质量的10%-15%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质原料进行破碎、过筛处理；所述生物质原料含水率保持为15%-20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用g-C3N4和铁源制备Fe-g-C3N4的制备过程为：将g-C3N4和铁源溶解在水中混合搅拌后，分离、洗涤、干燥制得Fe-g-C3N4；或，所述g-C3N4为以三聚氰胺作为原料，煅烧后研磨制得；搅拌中，还加入浓度为4-8mg/mL的硼氢化钠的酒精溶液；所述铁源包括九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用生物炭和Fe-g-C3N4制备Fe-g-C3N4/BC的制备过程为：预处理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，搅拌、干燥、煅烧得到Fe-g-C3N4/BC；或，搅拌时间为6-14h，干燥温度为100-110℃，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为2-6℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘黏剂为10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮；所述分散剂为无水乙醇；TiO2混合物中，TiO2、粘黏剂和分散剂的比例为1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL；Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅烧的制备过程中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为0.5-2h，煅烧温度为300-500℃，升温速率为2-6℃/min，煅烧时间为4-5h。
发明内容
为了解决电催化在降解工业废水中难降解污染物时存在的问题，本发明的目的是提供了一种强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极及其制备方法与应用。本发明提供的强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极，粒子电极负载光催化材料，不但能够提升粒子电极的稳定性，还可以将光催化和电催化有效结合在一起，从而提高降解效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极，所述粒子电极为TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极，其中，BC为多孔生物炭，Fe-g-C3N4负载在BC上，TiO2负载在Fe-g-C3N4/BC上。
所述Fe-g-C3N4为金属Fe掺杂改性g－C3N4。
在一个或多个实施例中，铁源质量为g-C3N4质量的5-10%，Fe-g-C3N4质量为BC质量的5%-10%，TiO2质量为Fe-g-C3N4/BC质量的10%-15%。
第二方面，本发明提供了上述制备强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极方法，包括以下步骤：
生物质原料热解制备生物炭；
利用g-C3N4和铁源制备Fe-g-C3N4；
利用生物炭和Fe-g-C3N4制备Fe-g-C3N4/BC；
利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制备TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极。
在一个或多个实施例中，所述生物质原料为木材或秸秆。考虑到低成本以及可持续发展的理念，优先选择固废资源-秸秆。所述秸秆包括芦苇秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆等。
在一个或多个实施例中，所述生物质原料进行破碎、过筛处理。所述破碎为利用破碎机对生物质机械破碎处理，过筛得到100-300目备用，优选为200目。
在一个或多个实施例中，对破碎、过筛处理得到的生物质原料进行烘干或喷水处理，使得生物质原料含水率保持为15%～20%。
在一个或多个实施例中，热解的温度为400-600℃，热解时间为2-6h，升温速率为3-8℃/min，优选为热解温度为500℃，并维持热解时间4h，管式炉的升温速率为5℃/min。
在一个或多个实施例中，生物炭（BC）浸泡在酸碱中进行预处理，去除其灰分并将其改性。改性的目的是为了能够增加生物炭的表面官能团含量，改善其吸附性能和增强化学反应活性。具体为分别经过碱溶液和酸溶液浸泡处理、振荡。所述碱溶液为1-3mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液，所述酸溶液为1-3mol/L稀盐酸（HCL）溶液，振荡条件为，转速为100-300r/min，振荡时间为1-2h。
浸泡结束后还包括水洗调pH呈中性、超声波清洗、干燥。具体为，将其用去离子水清洗至清洗液pH呈中性（pH=6.5-7.2），最后再采用超声波清洗，清洗结束后在80-110℃下的干燥。
在一个或多个实施例中，所述利用g-C3N4和铁源制备Fe-g-C3N4的制备过程为：将g-C3N4和铁源溶解在水中混合搅拌后，分离、洗涤、干燥制得Fe-g-C3N4。
进一步地，所述g-C3N4为以三聚氰胺作为原料，煅烧后研磨制得。其中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-6h，升温速率为4-6℃/min，煅烧结束冷却至室温后取出用玛瑙研钵充分研磨，得到粉末状的g-C3N4（墨相氮化碳）。过程中可以采用管式炉煅烧。
进一步地，所述铁源包括九水合硝酸铁（Fe(NO3)3∙9H2O）或六水合氯化铁。
铁源质量为g-C3N4质量的5-10%。
进一步地，搅拌中，还加入浓度为4-8mg/mL的硼氢化钠的酒精溶液。具体为：g-C3N4粉末在10-60℃的去离子水中溶解后，采用Fe(NO3)3∙9H2O作为负载铁源进行机械搅拌20-40min，并在搅拌过程中加入1-2mL的浓度为4-8mg/mL的硼氢化钠的酒精溶液继续搅拌20-40min，离心分离，对沉淀进行洗涤、干燥即得Fe-g-C3N4。
其中，搅拌过程中加入的硼氢化钠是作为还原剂使用，其作用是将铁离子还原为铁纳米颗粒。酒精作为溶剂，有助于硼氢化钠的均匀分散和与铁离子的充分反应。
在一个或多个实施例中，利用生物炭和Fe-g-C3N4制备Fe-g-C3N4/BC的过程为：预处理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，搅拌、干燥、煅烧得到Fe-g-C3N4/BC。
进一步地，搅拌时间为6-14h，干燥温度为100-110℃，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为2-6℃/min。
Fe-g-C3N4质量为BC质量的5%-10%。负载量过大，BC量变少，则BC的吸附等性能变差；负载量过小，Fe-g-C3N4量少，则Fe-g-C3N4光催化性能差。
具体为：预处理的生物碳和水混合2-3h，结束后将Fe-g-C3N4溶解于悬浮液中并机械搅拌6-14h，使其充分吸附，结束后80-110℃下烘干，再在400-500℃的氮气气氛下的管式炉中煅烧2-4h，以2-6℃/min速度升温，待冷却至室温后取出，得到Fe-g-C3N4/BC。
在一个或多个实施例中，利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制备TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极的制备过程为：在TiO2粉末中加入粘黏剂、分散剂得到TiO2混合物，再将Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅烧制得。
进一步地，所述TiO2粉末的制备方法包括溶胶水热法、溶胶-凝胶法等，优选为溶胶水热法，其可以克服溶胶-凝胶法中煅烧过程的缺陷，并且利用高温高压条件增强形成的凝胶的溶解效果。
优选的，所述TiO2粉末的制备方法为以钛酸四丁酯为原料，利用溶胶水热法、煅烧、研磨制得。即，先制备TiO2溶胶，再水热反应，最后煅烧、研磨得到二氧化钛（TiO2）粉末。
具体为：无水乙醇和钛酸四丁酯以比例(2-3):1充分搅拌混合得到A溶液；无水乙醇和水以比例(3-4):1混合，并加入0.1-2mL的HNO3（70%）溶液搅拌得到B溶液；将A溶液缓慢加入到B溶液中混合搅拌0.5-2h，得到TiO2溶胶。对TiO2溶胶进行水热反应，水热温度为150-200℃，水热时间为4-6h。反应结束后将反应液80-110℃下干燥，氮气气氛下煅烧1-3h，煅烧温度为400-600℃，升温速率为4-6℃/min，煅烧环境为惰性气体氛围，得到TiO2固体材料，冷却至室温后研磨成粉末备用。
进一步地，所述粘黏剂为10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮（PEEK）。
所述分散剂为无水乙醇。
TiO2混合物中，TiO2、粘黏剂和分散剂的比例为1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL。
为了将TiO2更好的负载在Fe-g-C3N4/BC上，先在TiO2粉末中加入粘黏剂、分散剂得到TiO2混合物。其具体制备过程为：粘黏剂和分散剂混合，然后逐滴加入到TiO2粉末中并加热超声得到TiO2混合物。其中，超声时间为1-2h。
进一步地，Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅烧的制备过程中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为0.5-2h，煅烧温度为300-500℃，升温速率为2-6℃/min，煅烧时间为4～5h，煅烧环境为惰性气体氛围。
其中，TiO2质量为Fe-g-C3N4/BC质量的10%-15%。
第三方面，本发明提供了上述强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极在强化电催化降解工业废水中污染物中的应用。
所述废水包括含四氢呋喃（THF）和/或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的废水、化工废水、医药废水、农药废水等。
第四方面，本发明提供了一种强化电催化降解工业废水中污染物的方法，包括如下步骤：
(1)在电解池中构建三维电催化氧化体系，所述体系包括阳极、阴极、电解质溶液和悬浮于所述电解质溶液中的粒子电极；所述粒子电极为上述方法制备的强化电催化降解工业废水中污染物的粒子电极；(2)将工业废水与所述电解质溶液混合；(3)在所述三维电催化氧化体系中施加电压，对所述工业废水进行电催化氧化处理。
具体的，使用了上述TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子作为电催化降解污染物的粒子电极，采用两对工作电极，所述工作电极包括两片阳极和三片阴极，所述阴极采用钛板，所述阳极采用DSA电极（钛基氧化物涂层电极）或BDD电极（掺硼金刚石电极），电源为直流稳压电源。
其中，DSA电极为DSA钌铱电极。
进一步地，TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极的投加量为1-5g/L，优选为1-2g/L。
进一步地，电解质溶液为10-30mmol/L的Na2SO4，优选为15-25mmol/L。
进一步地，电极间距为1-3cm。
进一步地，电催化氧化体系的电流密度为10-30mA/cm2，优选为15-25mA/cm2。
本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极材料含有丰富的孔隙结构，具有良好的电催化氧化能力，且粒子电极负载光催化材料，不但能够提升粒子电极的稳定性，还可以将光催化和电催化有效结合在一起，从而提高了电催化氧化技术对工业废水中典型污染物降解效果。
（2）利用TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子电极构成三维电催化氧化体系，相较于二维电催化氧化体系，其工业废水中典型污染物降解效果去除效果得到了很大的提升。
（发明人：刘红涛;赵学锋;王星星;司鹏飞;朱杰高）
