公布日：2024.12.27
申请日：2024.08.22
分类号：C04B28/00(2006.01)I;C04B20/02(2006.01)I;C04B24/12(2006.01)I;C04B14/38(2006.01)I;C04B18/04(2006.01)I
摘要
本发明涉及废水污泥再利用技术领域，具体涉及一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，S1向光伏废水的污泥中加入氢氧化钙，得到预处理污泥；S2将预处理污泥制浆，与捕获剂、发泡剂和调节剂混合进行浮选处理；S3浮选获得的氟化钙污泥与强酸性溶液混合，经碱液中和，得到氟化钙污泥；S4将混凝土渣研磨后与氟化钙污泥、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料、水充分混合，经加工得到建材砖。本发明中，通过对光伏废水的污泥进行处理后，与各种材料进行共混挤压成型，可以得到环保型的建材砖，并且建材砖中的氟化钙不易流失，因此不会对环境造成二次污染，从而可以很好的解决光伏废水污泥的处置问题。
权利要求书
1.一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，具体方法如下：S1向光伏废水的污泥中加入氢氧化钙，搅拌使其充分混合，得到预处理污泥；所述氢氧化钙的加入量为污泥总质量的8-12％；S2将预处理污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理；所述捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；所述捕获剂占预处理污泥干基的质量的0.1-0.3％；所述浮选处理，温度36-42℃，浮选时间6-12min；S3浮选获得的氟化钙污泥与强酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的杂质，然后经碱液中和，得到氟化钙污泥；所述强酸性溶液为盐酸、硫酸中任意一种；所述氟化钙污泥与强酸性溶液的质量比为1：(3-5)；S4将混凝土渣经混合研磨后，与氟化钙污泥、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料以及水充分混合，挤压成型，干燥后经高温烘焙，得到建材砖；所述氟化钙污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料、水的质量比为(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
2.根据权利要求1所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述捕获剂为油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠中至少一种；所述发泡剂为松醇油、甲基异丁基甲醇、丁醚油中至少一种；所述调节剂由氯化钙、酸化水玻璃、碳酸钠以及聚丙烯酰胺按照质量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)组成；所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁胶按照质量比为1：(1.0-1.3)组成。
3.根据权利要求1所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述高温烘焙，温度条件为：起始温度为室温，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保温30-50min，再以12-15℃/min的速度降温至320-340℃后，自然降温即可。
4.根据权利要求1所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述中空纳米笼纤维材料，其制备方法如下：1)将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中，溶解后，将二者迅速混合，搅拌30-50min，然后在室温下静置24-28h后，通过真空抽滤收集沉淀物，并用甲醇反复洗涤，干燥后得到多孔骨架材料；2)将多孔骨架材料和六水合硝酸镍分别分散到无水乙醇中，充分搅拌后迅速混合，置于反应釜中，在120-125℃下反应2-5h，待反应结束后冷却至室温，将产物通过真空过滤收集，并用乙醇反复洗涤，烘干后得到复合多孔骨架材料；3)将复合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入复合纤维材料，超声处理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通过真空过滤收集沉淀物，并用乙醇反复洗涤后烘干，即可得到中空纳米笼纤维材料。
5.根据权利要求4所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇的比例为(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；所述多孔骨架材料、六水合硝酸镍、无水乙醇的比例为(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；所述复合多孔骨架材料、混合液、复合纤维材料的比例为(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；所述混合液，由无水乙醇和去离子水按照体积比(3-4)：1组成。
6.根据权利要求1所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述复合纤维材料，其制备方法如下：1)将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌4-6h，再加入聚吡咯，继续搅拌48-52h，然后加入改性复合纳米颗粒，充分混合后得到纺丝液，然后进行静电纺丝，经烘干后，在氮气保护下，经700-800℃碳化处理2-3h，得到纳米纤维材料；2)将四氯化钛加入到去离子水中，然后将纳米纤维材料依次经蒸馏水、丙酮和乙醇反复洗涤烘干后加入其中，在70-75℃水浴中处理30-50min，之后放入马弗炉中，在500-560℃下煅烧30-50min，得到预处理纳米纤维材料；3)将钛酸四丁酯加入到浓盐酸中，然后加入蒸馏水，充分搅拌后，加入预处理纳米纤维材料，置于反应釜中，在50-80r/min搅拌下于150-160℃恒温反应3-5h，待反应结束后冷却至室温，经蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后烘干，置于马弗炉中，在500-560℃下煅烧30-50min，即可得到复合纤维材料。
7.根据权利要求6所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性复合纳米颗粒的比例为(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；所述静电纺丝，条件为，静电电压18-24kV，接收距离15-18cm，推进速率2-3mL/h。
8.根据权利要求6所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述四氯化钛、去离子水、纳米纤维材料的比例为(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；所述四氯化钛，浓度为80-100mmol/L；所述钛酸四丁酯、浓盐酸、蒸馏水、预处理纳米纤维材料的比例为(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
9.根据权利要求1所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述改性复合纳米颗粒，其制备方法如下：1)将氯化锌、四水合氯化铟以及硫代乙酰胺依次溶于去离子水中，充分搅拌后转移至反应釜中，在180-186℃下反应10-15h，冷却至室温后，将产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干后得到硫代铟酸锌；2)将硫代铟酸锌和纳米二氧化钛分散于去离子水中，超声分散30-50min后，再机械搅拌3-5h，经离心后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在160-165℃下煅烧2-3h，得到复合纳米颗粒；3)量取无水乙醇置于容器中，加入去离子水和冰乙酸，放置在磁力搅拌器上，在搅拌的同时滴加KH570进行30-50min水解反应，待反应完毕后，再加入复合纳米颗粒，并在70-75℃下反应6-8h，待反应结束后，将产物用无水乙醇反复离心洗涤，干燥后得到改性复合纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺、去离子水的比例为(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；所述硫代铟酸锌、纳米二氧化钛、去离子水的比例为(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；所述无水乙醇、去离子水、冰乙酸、KH570、复合纳米颗粒的比例为(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，通过对光伏废水的污泥进行处理后，与各种材料进行共混挤压成型，可以得到环保型的建材砖，并且建材砖中的氟化钙不易流失，因此不会对环境造成二次污染，从而可以很好的解决光伏废水污泥的处置问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法，具体方法如下：
S1向光伏废水的污泥中加入氢氧化钙，搅拌使其充分混合，得到预处理污泥；
所述氢氧化钙的加入量为污泥总质量的8-12％；
S2将预处理污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理；
所述捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；
所述捕获剂占预处理污泥干基的质量的0.1-0.3％；
所述浮选处理，温度36-42℃，浮选时间6-12min；
S3浮选获得的氟化钙污泥与强酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的杂质，然后经碱液中和，得到氟化钙污泥；
所述强酸性溶液为盐酸、硫酸中任意一种；
所述氟化钙污泥与强酸性溶液的质量比为1：(3-5)；
S4将混凝土渣经混合研磨后，与氟化钙污泥、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料以及水充分混合，挤压成型，干燥后经高温烘焙，得到建材砖；
所述氟化钙污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料、水的质量比为(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
作为本发明的进一步优选方案，所述捕获剂为油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠中至少一种；
所述发泡剂为松醇油、甲基异丁基甲醇、丁醚油中至少一种；
所述调节剂由氯化钙、酸化水玻璃、碳酸钠以及聚丙烯酰胺按照质量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)组成；
所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁胶按照质量比为1：(1.0-1.3)组成。
作为本发明的进一步优选方案，所述高温烘焙，温度条件为：起始温度为室温，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保温30-50min，再以12-15℃/min的速度降温至320-340℃后，自然降温即可。
作为本发明的进一步优选方案，所述中空纳米笼纤维材料，其制备方法如下：
1)将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中，溶解后，将二者迅速混合，搅拌30-50min，然后在室温下静置24-28h后，通过真空抽滤收集沉淀物，并用甲醇反复洗涤，干燥后得到多孔骨架材料；
2)将多孔骨架材料和六水合硝酸镍分别分散到无水乙醇中，充分搅拌后迅速混合，置于反应釜中，在120-125℃下反应2-5h，待反应结束后冷却至室温，将产物通过真空过滤收集，并用乙醇反复洗涤，烘干后得到复合多孔骨架材料；
3)将复合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入复合纤维材料，超声处理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通过真空过滤收集沉淀物，并用乙醇反复洗涤后烘干，即可得到中空纳米笼纤维材料。
更进一步，所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇的比例为(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；
所述多孔骨架材料、六水合硝酸镍、无水乙醇的比例为(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；
所述复合多孔骨架材料、混合液、复合纤维材料的比例为(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；
所述混合液，由无水乙醇和去离子水按照体积比(3-4)：1组成。
作为本发明的进一步优选方案，所述复合纤维材料，其制备方法如下：
1)将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌4-6h，再加入聚吡咯，继续搅拌48-52h，然后加入改性复合纳米颗粒，充分混合后得到纺丝液，然后进行静电纺丝，经烘干后，在氮气保护下，经700-800℃碳化处理2-3h，得到纳米纤维材料；
2)将四氯化钛加入到去离子水中，然后将纳米纤维材料依次经蒸馏水、丙酮和乙醇反复洗涤烘干后加入其中，在70-75℃水浴中处理30-50min，之后放入马弗炉中，在500-560℃下煅烧30-50min，得到预处理纳米纤维材料；
3)将钛酸四丁酯加入到浓盐酸中，然后加入蒸馏水，充分搅拌后，加入预处理纳米纤维材料，置于反应釜中，在50-80r/min搅拌下于150-160℃恒温反应3-5h，待反应结束后冷却至室温，经蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后烘干，置于马弗炉中，在500-560℃下煅烧30-50min，即可得到复合纤维材料。
更进一步，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性复合纳米颗粒的比例为(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；
所述静电纺丝，条件为，静电电压18-24kV，接收距离15-18cm，推进速率2-3mL/h。
更进一步，所述四氯化钛、去离子水、纳米纤维材料的比例为(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；
所述四氯化钛，浓度为80-100mmol/L；
所述钛酸四丁酯、浓盐酸、蒸馏水、预处理纳米纤维材料的比例为(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
作为本发明的进一步优选方案，所述改性复合纳米颗粒，其制备方法如下：
1)将氯化锌、四水合氯化铟以及硫代乙酰胺依次溶于去离子水中，充分搅拌后转移至反应釜中，在180-186℃下反应10-15h，冷却至室温后，将产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干后得到花球状的硫代铟酸锌；
2)将硫代铟酸锌和纳米二氧化钛分散于去离子水中，超声分散30-50min后，再机械搅拌3-5h，经离心后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在160-165℃下煅烧2-3h，得到绣球花状结构的复合纳米颗粒；
3)量取无水乙醇置于容器中，加入去离子水和冰乙酸，放置在磁力搅拌器上，在搅拌的同时滴加KH570进行30-50min水解反应，待反应完毕后，再加入复合纳米颗粒，并在70-75℃下反应6-8h，待反应结束后，将产物用无水乙醇反复离心洗涤，干燥后得到改性复合纳米颗粒。
更进一步，所述氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺、去离子水的比例为(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；
所述硫代铟酸锌、纳米二氧化钛、去离子水的比例为(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；
所述无水乙醇、去离子水、冰乙酸、KH570、复合纳米颗粒的比例为(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，通过向光伏废水的污泥中加入氢氧化钙，在强碱环境下，利用钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀，以去污泥中游离的氟离子，经制浆后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌进行浮选，以及强酸性溶液处理，除去杂质，经碱液中和后得到氟化钙污泥，然后与混凝土渣、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料以及水充分混合，挤压成型后高温烘焙，得到可以用于建筑行业的建材砖，从而可以有效解决污泥的处置难题，实现污泥的资源化利用。
同时，为了防止建材砖在长期使用过程中，受环境的影响，含有的氟化钙逐渐溶解释放出来，对环境造成二次污染，本发明中向建材砖基体中引入了特殊制备的中空纳米笼纤维材料；该中空纳米笼纤维材料，首先以氯化锌、四水合氯化铟以及硫代乙酰胺作为原料，通过水热反应，得到具有较大比表面积的，花球状结构的硫代铟酸锌，然后采用搅拌-超声-煅烧的方法，将纳米二氧化钛颗粒分散到硫代铟酸锌的花球上，增大硫代铟酸锌花球状结构的表面粗糙度，从而得到具有较大比表面积，以及较大表面粗糙度的绣球花状结构的复合纳米颗粒，然后通过硅烷偶联剂对复合纳米颗粒进行表面修饰改性处理，便于提高复合纳米颗粒与聚合物间的界面结合力，提高复合纳米颗粒在聚合物中的稳定性；然后将聚吡咯和聚丙烯腈混合，加入改性复合纳米颗粒后充分混合，得到纺丝液，经静电纺丝后得到纳米纤维材料，经过碳化处理后，纳米纤维材料中含有的聚合物燃烧碳化，部分改性复合纳米颗粒暴露出来，从而使得形成的纳米纤维材料表面具有大量绣球花状结构的复合纳米颗粒，将其经过预清洗后，置于四氯化钛溶液中进行水浴处理后煅烧，并以钛酸四丁酯作为钛源，经水热反应以及煅烧处理，从而在纳米纤维材料表面沉积形成大量的纳米棒，而且由于纳米纤维材料表面的复合纳米颗粒具有较大的比表面积，为纳米棒的沉积提供了充足的位点，同时，复合纳米颗粒具有较大的表面粗糙度，增大了与纳米棒之间的接触面积，从而增强了二者之间的界面结合强度，使得纳米纤维材料表面沉积的纳米棒不易脱离，结构稳定；最后，以合成的多孔骨架材料为模板，以复合纤维材料作为基体，由于复合纤维材料表面沉积的纳米棒，形如一个个突刺结构，便于嵌入到孔洞中，从而使得模板上原位生长得到的复合多孔骨架材料，可以很好的插入到基体中的纳米棒中，使得二者之间可以形成牢固结合，从而得到中空纳米笼纤维材料；
通过将其引入到建材砖材料中，中空纳米笼纤维材料通过纤维基体间的相互缠绕，构建形成网状结构，一方面有助于提高建材砖的力学强度，同时，随着网状结构的形成，形貌为十二面体，且具有多孔洞中空结构的中空纳米笼也会大量分布在建材砖中，从而形成多层次的中空纳米笼连续体，起到延长移动路径、增大移动摩擦力的作用；当建材砖中的氟化钙与雨水溶解后，氟化钙在迁移路径中，会不断遇到中空纳米笼，从而会嵌入到中空纳米笼的孔洞中，随着氟化钙的不断堆积，从而被限固在了孔洞中，无法继续移动，从而使得氟化钙无法从而建材砖基体中脱离，从而可以有效避免建材砖会对环境造成二次污染。
本发明中，通过对光伏废水的污泥进行处理后，与混凝土渣、高分子聚合物、水泥、减水剂、纳米二氧化钛、中空纳米笼纤维材料等进行共混挤压成型，可以得到环保型的建材砖，并且建材砖中的氟化钙不易流失，因此不会对环境造成二次污染，从而可以很好的解决光伏废水污泥的处置问题。
（发明人：尚勇;戚翠红;王晓红;石敏;魏文新;郑文强）
