橡胶助剂与橡胶工业密切相关，我国2016年橡胶助剂产量112万t。橡胶助剂种类繁多，主要有防老剂、促进剂、硫化剂和加工助剂等。生产橡胶助剂过程中会产生大量高盐有机废水。这些橡胶助剂生产废水经过蒸发除盐后产生的冷凝废水，仍然含多种胺类、杂环类有机物，具有刺激性气味，COD高，可生化性差，亟需行之有效的预处理技术，以满足后续生化处理的要求。近年来，采用铁碳微电解工艺和Fenton工艺及其耦合工艺处理难降解有机废水的研究和工程逐渐增多。这三种工艺具有操作简单、占地空间小和处理成本低等优点。根据报道，铁碳微电解和Fenton氧化工艺在处理高浓度有机废水时具有较好的效果。本研究以北方某橡胶助剂公司的橡胶助剂冷凝废水为例，考察铁碳微电解、Fenton氧化及其耦合工艺对其废水的处理效果，为实际工程应用提供理论指导。
1、材料与方法
1.1 废水来源及水质
本研究所用废水来源于北方某橡胶助剂公司三效蒸发器排出的冷凝废水。该废水主要水质如表1所示。
1.2 试剂、仪器及测定方法
本研究所用的试剂、仪器及测定方法如下：30%过氧化氢溶液(H2O2)、FeSO4•7H2O、NaOH、H2SO4均分析纯，国药沪试;商品铁碳球，直径3-5cm、铁碳质量分数为75%、铁碳质量比为4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金属催化剂。哈希TrakTMII型BOD测定仪;哈希DR2800分光光度计;哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用压差法。
1.3 实验方法
1.3.1 铁碳微电解
铁碳微电解实验在500mL玻璃柱(内径6cm，高35cm)中进行。取橡胶助剂冷凝废水400mL，用H2SO4和NaOH调节pH到3，投加铁碳球1250g/L，使填料充分浸没。在室温(20℃)和曝气(空气)条件下，按一定时间间隔取样测定。
1.3.2 Fenton法
Fenton处理过程分为两个阶段，氧化阶段和中和沉降阶段：(1)氧化阶段：采用烧杯实验。用H2SO4和NaOH调节pH至3后加入一定量的Fenton试剂，在室温(20℃)和磁力搅拌(200r/min)条件下，反应60min，取样测定。(2)中和沉降阶段：取Fenton氧化后的水样，调节pH值至中性，静置15min，取上清液测定。
1.3.3 耦合工艺
耦合工艺分两步进行：(1)铁碳微电解步骤：取废水适量，调pH至3，铁碳球投加量为1250g/L，曝气量为10min/L，反应一定时间。(2)Fenton步骤：继续调节该混合水样pH至3，加入一定量的H2O2，反应60min，调节pH值至中性，经中和沉淀后，取上清液测定。
2、结果与讨论
2.1 铁碳微电解工艺实验
为了考察微电解工艺反应时间对出水COD的影响，进行铁碳微电解实验，从微电解反应时为30min开始，每隔20min取样测定COD，结果如图1所示。
由图1可知，COD去除率随时间先缓慢增加，随后基本不变。当反应时间大于110min后，COD去除率稳定在30%左右。因此，确定后续微电解的反应时间为120min。当反应时间为120min时，出水的可生化性B/C从0.16提高到0.34，这说明铁碳微电解工艺可将该废水中的部分难生物降解有机物转化为可被生物利用的有机物。
2.2 Fenton工艺实验
2.2.1 氧化阶段
(1)H2O2/Fe2+摩尔比的影响实验在pH=3，t=60min，H2O2投加量为70mmol/L的条件下，根据不同的H2O2/Fe2+摩尔比，投加FeSO4•7H2O，进行Fenton氧化阶段实验，实验结果如图2所示。
由图2可见，当H2O2投加量不变时，随摩尔比的减小，COD去除率先增加后不变。众所周知，Fenton氧化法主要是依靠•OH氧化降解有机物。当H2O2/Fe2+摩尔比降低时，COD去除率在增加，显然是因为H2O2产生了更多的•OH。降低H2O2/Fe2+摩尔比对•OH的激发反应具有促进作用。但是，当摩尔比小于10以后，COD去除率基本不变，说明Fe2+离子浓度以满足H2O2催化反应的需要，H2O2投加量成为限制Fenton氧化效果的主要因素。为了使H2O2被充分利用并尽可能降低铁盐的成本，减少后续铁泥的生成，确定H2O2/Fe2+摩尔比为10。
(2)H2O2投加量的影响
在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩尔比为10的条件下，分别投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，进行Fenton氧化阶段实验。结果如图3所示。
由图3可见，当H2O2投加量从50提高至130mmol/L时，COD去除率先上升随后略有下降，在H2O2投加量为90mmol/L时达到最大。由于H2O2浓度越大，自由基反应激发产生的•OH也就越多。当H2O2投加量较小时，产生的•OH的量少，只能氧化少量的有机物;当H2O2投加量增加时，产生的•OH也增加，能够去除更多的有机物。因此随H2O2投加量的增加COD去除率增加。当H2O2投加量超过90mmol/L时，过量的H2O2会与•OH反应生成水和氧气，使水中•OH浓度降低，进而导致废水中COD去除率下降。另外，废水中含有大量的有机胺类和杂环有机物，易被羟基自由基氧化生成能与铁离子反应生成稳定配合物的带有羧酸或氨基的有机物。这类有机物会妨碍自由基链式反应中Fe2+/Fe3+的循环催化反应，使得自由基链式反应终止[10]。随着氧化反应的进行，这类有机物不断积累，抑制了•OH的生成，进而导致去除率下降。因此，为保证较高的COD去除率，采用H2O2投加量为90mmol/L进行后续实验。
2.2.2 中和沉降阶段
分别取不同H2O2投加量下的Fenton氧化阶段出水，调节pH值至8，静置沉降15min，取上清液测定COD，结果如图4所示。
由图4可以看出，H2O2投加量为90mmol/L时，COD去除率最大，为81%，B/C从0.16提高至0.26。对比中和前后的COD去除率，发现COD去除率平均增加了20%。这说明中和沉淀促进了COD的去除。这可能是沉淀过程中Fe(OH)3等絮体，将废水中的部分溶解性有机物及悬浮性固体捕获并沉降下来，通过固液分离而被去除，提高了COD去除率。另外，出水颜色呈红褐色，其原因可能是废水中的有机胺类物质在氧化过程中产生的带有羧基和氨基的有机物与铁离子反应生成了红褐色的螯合物。
对比不同的H2O2投加量发现随着H2O2投加量从90mmol/L降低到50mmol/L时，经过中和沉淀后，COD去除率从81%仅降低到77%。考虑到H2O2昂贵的价格，确定H2O2投加量为50mmol/L。
2.3 铁碳微电解+Fenton耦合工艺实验
铁碳微电解时间和H2O2投加量对耦合工艺的影响如图5所示。其中，图5(a)是不同微电解作用时间的出水，在投加H2O2为90mmol/L条件下的耦合工艺实验结果。图5(b)是微电解反应120min的出水，分别投加不同的H2O2，进行耦合工艺的实验结果。
由图5(a)可知，随着微电解时间的增加，COD去除率也在缓慢增加，120min以后稳定在63%。说明增加微电解反应时间能够提高耦合工艺的效果。为了获得最大去除率，确定铁碳微电解的反应时间为120min。由图5(b)可见，当微电解步骤反应时间不变时，随着H2O2投加量的增加，耦合工艺的COD去除率先增加随后缓慢下降，当H2O2投加量为90mmol/L时，COD去除率达到最大。因此，确定耦合工艺的H2O2投加量为90mmol/L。
2.4 耦合工艺与单独工艺的比较
根据上述实验确定的优化条件下，比较各个工艺的COD去除率和可生化性，结果如图6所示。
由图6可知，去除COD效果最好的是Fenton工艺，去除率为77%。可生化性提高最大的是铁碳微电解工艺，B/C从0.16提高到0.34。耦合工艺的COD去除率比铁碳微电解高30%，比单独Fenton工艺低14%。另外，耦合工艺B/C下降，其原因可能是氧化过程中产生了一些毒性较大的氧化产物(如苯醌等)。耦合工艺对橡胶助剂废水的处理效果不如单独工艺。
3、结论
(1)铁碳微电解工艺处理橡胶助剂冷凝废水在反应条件pH=3，铁碳球投加量为1250g/L，曝气量10ml/min，反应120min时，COD去除率为30%，B/C从0.16提高到0.34。
(2)Fenton氧化工艺在反应条件pH为3，H2O2/Fe2+摩尔比为10，H2O2的投加量为50mmol/L，反应60min时，COD去除率约为77%，B/C从0.16提高至0.26。
(3)铁碳微电解/Fenton耦合工艺在pH为3，铁碳球投加量1250g/L，曝气量10ml/min，微电解120min后，再投加H2O250mmol/L，Fenton反应60min，COD去除率为60%，B/C为0.13。
(4)铁碳微电解工艺和Fenton氧化工艺均能提高橡胶助剂冷凝废水的可生化性，可用于该废水的生化前处理。但是两者耦合工艺的COD去除效果不如单独Fenton工艺，且出水仍为难生化废水。(来源：华北水利水电大学 环境与市政工程学院，中国科学院生态环境研究中心中国科学院 饮用水科学与技术重点实验室)
