申请日2014.03.18
公开(公告)日2015.09.23
IPC分类号C02F1/467; C02F101/20; C02F101/18; C25C1/00
摘要
本发明提供一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金属的方法，所述方法包括：将EDTA或焦磷酸盐与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和光催化功能阳极;将反应器内容物的pH值调节至10以上;用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳极之间施加电压;和在阴极上回收电沉积的所述重金属。光催化功能阳极为Bi2MoO6薄膜阳极时，可以使用波长大于420nm的可见光进行光催化反应。
权利要求书
1.一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金 属的方法，所述方法包括：
将一种化学品与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和 光催化功能阳极;
将反应器内容物的pH值调节至10以上;
用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳 极之间施加电压，以使所述重金属电沉积在所述阴极上;和
在所述阴极上回收电沉积的所述重金属;
其中，所述化学品是EDTA或焦磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重金属选自铜、镍、锌和银 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述 EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述 EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述 焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述 焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为1∶3至10∶3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述焦磷酸盐是K4P2O7。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述光催化功能阳极是Bi2MoO6薄膜阳极，所述光是波长大于420nm的光。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述波长大于420nm的光是波 长为420nm-800nm的光。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述Bi2MoO6薄膜阳极采用浸 渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上，所述Bi2MoO6薄膜阳极的薄膜厚度 在100nm-300nm的范围内。
说明书
光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收重金属的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及一种重金属氰化物废水处理及有效回 收重金属的方法。
背景技术
电镀、冶金等行业排放的重金属废水污染问题日益严重，废水中重金 属的去除与回收利用日益受到重视。废水中含有的铜、镍、锌、银等具有 显著生物毒性，氰化物绝大多数都是剧毒性物质，危害生态和人类健康; 同时工业废水中含有的铜、镍、锌、银等重金属具有较高的回收利用价值。 因此重金属氰化物的废水处理及回收重金属成为当前环境保护与可持续 发展的重要任务。
目前处理重金属氰化物的方法有很多，如物化沉淀法、膜分离法、吸 附法、过氧化氢氧化法、电芬顿法、电混凝法、光催化法、电化学法等。 这些方法虽然对处理重金属氰化物具有一定效果，但也存在许多缺点。例 如物化沉淀法则需要添加大量化学试剂，且处理效果较差;单独光催化会 出现光生空穴和光生电子容易复合，导致光催化的效率低下等等问题。电 化学方法是一种有效的水质净化技术。众多的研究证明，对重金属氰化络 合物的电化学氧化处理处理过程中，在阳极氧化氰化物的同时，重金属离 子也在阳极得到氧化生成金属氧化物，这样使电极的导电性降低，电流效 率降低，进而影响氰化物的氧化与重金属离子的进一步去除。
在降解水中污染物过程中，电化学法和光催化法联合运用较单独的电 化学与光催化更具有优势，显示出协同催化作用。光电组合方法可有效降 解水中的有机污染物。例如，发明人已经证明，光电催化方法可以有效降 解Cu-EDTA络合物，同时释放的铜离子在阴极得到有效的电还原沉积回 收。在处理Cu-EDTA过程中，在中性或酸性条件下EDTA的氧化效率与 铜的回收效率均好于碱性条件。在碱性条件下，释放出来的铜离子很容易 水解生成铜的氧化物，累积在阳极或生成沉淀物，使其难以在阴极进行电 化学沉积回收。
氰化物的处理所要求的条件为pH>10，因为在低的pH值条件下，氰 化物易生成氰化氢，这样很容易挥发，导致大气污染同时也得不到有效处 理。因此，需要一种处理含有重金属氰化物的方法，其既可以使氰化重金 属络合物降解，同时可以在pH>10条件下，阴极有效地回收重金属，并减 少重金属氧化物在阳极的生成。
发明内容
基于上述原因，本发明目的是针对工业废水中重金属氰化物，提供一 种简单、高效、经济和易于在工程中应用的方法，以有效去除氰化物与阴 极电还原回收重金属。
为了达到上述目的，本发明包括以下内容：
[1]一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金 属的方法，所述方法包括：
将一种化学品与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和 光催化功能阳极;
将反应器内容物的pH值调节至10以上;
用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳 极之间施加电压，以使所述重金属电沉积在所述阴极上;和
在所述阴极上回收电沉积的所述重金属;
其中，所述化学品是EDTA或焦磷酸盐。
[2]根据[1]所述的方法，其中所述重金属选自铜、镍、锌和银中的一 中或多中。
[3]根据[1]所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的 用量为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10∶1。
[4]根据[3]所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的 用量为EDTA：CN的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
[5]根据[1]所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸 盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3。
[6]根据[5]所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸 盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为1∶3至10∶3。
[7]根据[1]所述的方法，其中所述焦磷酸盐是K4P2O7。
[8]根据[1]所述的方法，其中所述光催化功能阳极是Bi2MoO6薄膜阳 极，所述光是波长大于420nm的光。
[9]根据[8]所述的方法，其中所述波长大于420nm的光是波长为420 nm-800nm的光。
[10]根据[8]所述的方法，其中所述Bi2MoO6薄膜阳极采用浸渍提拉 与煅烧方法制备在导电玻璃上，所述Bi2MoO6薄膜阳极的薄膜厚度在100 nm-300nm的范围内。
本发明是利用光电催化组合方法处理重金属氰化物，与此同时加入一 定量的EDTA或焦磷酸盐，在碱性条件下，一方面通过阳极的光电催化氧 化作用实现重金属氰化物的破络合处理，释放出重金属离子并将氰根氧化 为无毒的硝酸根和亚硝酸根，另一方面通过阴极的电化学还原作用回收重 金属，并且使重金属大量沉积在阴极。此方法充分利用了阳极的氧化作用 和阴极还原作用，且可以采用可见光光电催化。本方法有效解决了传统电 化学方法处理重金属氰化物过程中重金属易在阳极形成氧化物膜，难以在 阴极有效回收利用的问题。本方法具有设备简单、操作方便、易于实现等 特点，因此可以作为处理重金属氰化物废水和回收重金属的有效方法。
不依赖于任何理论，本发明处理重金属氰化物及回收重金属的技术原 理是：本发明采用具有光催化功能的阳极作为阳极，不锈钢为阴极。当光 照射光催化功能的阳极表面时产生的光生空穴(h+)与羟基自由基可以氧化 重金属氰化物，生成易降解的中间产物或者CO2和H2O。游离出来的重金 属离子在不锈钢阴极得到电子被沉积还原，回收再利用。因为处理重金属 氰化物所需的pH值要求较高，这样释放出来的铜离子极易水解形成铜氧 化物，沉积在阳极或者水中，难以有效在阴极电还原回收。为此，本发明 通过加入EDTA或焦磷酸盐强化氰化物氧化与重金属离子回收。由于 EDTA或者焦磷酸盐如K4P2O7能与释放出来的重金属离子形成络合物，并 且本过程中存在电化学作用，施加电压一定，光强一定时，当投加足够量 的EDTA或者焦磷酸盐如K4P2O7的时，两者均能够促进电化学降解重金 属氰化物向着破络合的方向进行，使释放出来的重金属离子沉积在阴极 上。出人意料的是，尽管单独的金属-EDTA络合物在pH较高时通过光电 组合方法难以在阴极进行电化学回收，但是当将EDTA用于金属氰化物时， 它却可以强化氰化物氧化与重金属离子在阴极还原回收。
本发明的方法适用于各种重金属氰化物废水的处理和重金属回收。优 选地，所述重金属为铜、镍、锌或银。
本发明的光催化功能阳极是能够在光照下产生空穴和羟基自由基，以 氧化重金属络合物的电极。电极材料的实例包括但不限于含铋光催化功能 阳极，如Bi2MoO6，BiVO4，Bi2WO6，Bi2O3等。优选地，一种适用于本 发明的光催化功能的阳极材料是Bi2MoO6。其在波长大于420nm的光的 照射下具有很强的光催化活性。使用Bi2MoO6作为阳极可以在可见光区(波 长为420nm至约800nm)进行光催化，而无需使用专门的光源如紫外光源。 更优选地，Bi2MoO6薄膜阳极采用浸渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上， 薄膜厚度在100nm-300nm的范围内，更优选约为200nm。这可以使得 光电电子得到有效迁移到不锈钢阴极，同时光生空穴快速迁移至电极表面 与水分子反应生成羟基自由基，使氰化物得到有效氧化。
在本发明的方法中，需要使用足够量的EDTA或焦磷酸盐。此处，“足 够量的”是指采用不同浓度的EDTA或焦磷酸盐，其中所述EDTA的用量 为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10∶1，优选0.5∶1至5∶1;焦磷酸盐的用 量为焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3，优选1∶3至10∶3。优选地，使 用K4P2O7作为所述焦磷酸盐，其优点在于K4P2O7能与Cu形成焦磷酸铜 钾络盐，并且本过程中存在电化学作用，施加电压一定，光强一定时，当 投加足够量的K4P2O7的时候，K4P2O7能够促进电化学降解重金属氰化物 向着破络合的方向进行，即Cu的氰化物可以被电化学氧化破络合，释放 出来的Cu2+沉积在阴极上。
本发明的有益效果包括：
1.本发明方法可以实现重金属氰化物的有效处理，又可同时回收重金 属离子;
2.本发明方法在回收重金属过程中克服了重金属在阳极的沉积而影 响反应的进行，使金属离子有效沉积在阴极;
3.当本发明方法所采用Bi2MoO6薄膜阳极时，可在可见光激发下进 行反应。
