申请日2014.11.04
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C22B7/04; C22B59/00; C01F11/46; C07C55/07; C07C51/43; C07C55/06; C07C51/42
摘要
本发明涉及废渣综合回收利用技术，特别是一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法。本发明包括以下步骤：A、稀土草酸废水中和渣沉淀转化;B、自然冷却结晶;C、溶解分离;D、蒸发结晶。其可综合回收稀土草酸废水中和渣中各种资源，使废渣几乎完全综合回收利用，草酸回收率可达99%以上，稀土回收率可达45%以上，减少环境污染，同时回收利用成本低，经济效益高。
权利要求书
1.一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，其特征是：包括以下步骤：
A、稀土草酸废水中和渣沉淀转化：硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.2—2.6 倍，且初始质量浓度为30—40%，沉淀转化温度75℃—85℃，沉淀转化时间50—80min，搅 拌转速600r/min，沉淀转化结束,用98%的浓硫酸补充硫酸质量浓度2.5%—10%后趁热分离沉 淀与溶液，沉淀经水洗后进行干燥得硫酸钙，分离液送结晶罐进行自然冷却结晶;
B、自然冷却结晶：自然冷却结晶时间3h—4h，结晶后与溶液分离，结晶物用饱和草酸 溶液清洗后送下一溶解分离步骤;
C、溶解分离：用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比为3/1—4/1ml/g，将不溶 物与溶液分离，不溶物用水洗后进行干燥得草酸稀土，分离液送下一蒸发结晶步骤;
D、蒸发结晶：将用100%的乙醇溶液溶解分离液在60℃—80℃进行蒸发结晶，结晶物为 草酸。
2.根据权利要求1所述的一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，其特征是：自 然冷却结晶步骤中的清洗液与分离液混合返回稀土草酸废水中和渣沉淀转化步骤配制硫酸溶 液。
3.根据权利要求1所述的一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，其特征是：蒸 发结晶步骤中的蒸发液乙醇返回溶解分离步骤使用。
4.根据权利要求1所述的一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，其特征是：优 选方案为:硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.4倍，且初始质量浓度为35%，沉淀转 化温度80℃，沉淀转化时间60min，搅拌转速600r/min，沉淀转化结束,用98%的浓硫酸补充 硫酸质量浓度6%后趁热分离沉淀与溶液，沉淀经水洗后进行干燥得硫酸钙，分离液送结晶罐 进行自然冷却结晶;自然冷却结晶时间4h，结晶后与溶液分离，结晶物用饱和草酸溶液清洗 后送下一溶解分离步骤，清洗液与分离液混合返回稀土草酸废水中和渣沉淀转化步骤配制硫 酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比为4/1ml/g，将不溶物与溶液分离， 不溶物用水洗后进行干燥得草酸稀土，分离液送下一蒸发结晶步骤;将用100%的乙醇溶液溶 解分离液在60℃进行蒸发结晶，结晶物为草酸，蒸发液乙醇返回溶解分离步骤使用。
说明书
一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法
技术领域
本发明涉及废渣综合回收利用技术，特别是一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方 法。
背景技术
稀土是稀缺资源，我国是稀土资源最丰富的国家，稀土资源探明储量约为3,600万吨，占 据全球稀土储量的36%。同时，我国也是世界第一大稀土生产国、出口国和消费国。稀土行业 为我国国民经济的支柱产业之一，稀土元素独特的电子层结构，使其具有优异的磁、光、电 等特性。人们利用稀土元素的特殊性质开发出了一系列性能优越的稀土功能材料，被广泛应 用于冶金机械、石油化工、电子信息、能源交通、国防军工和高新材料等13个领域的40多个 行业。在当今世界,几乎每3～5年人们就会发现稀土的一种新用途，每4项新技术中就有l项与 稀土有关，稀土中的镝、铽、钇等元素还是制造尖端武器必不可少的原料。因此，稀土对于 国家而言是一种非常重要的战略物资。
在2010年以前，我国有相当数量的稀土生产企业采用氨水皂化工艺分离稀土，但分离后 的产品杂质含量高，产生的氨氮废水处理较难解决;用碳铵沉淀法分离稀土，其收率不足90%; 而使用草酸沉淀法分离稀土，收率可达99.5%以上，且产生的杂质也很少，在环境治理上也有 明显优势，另外非常重要的一点是：由于草酸沉淀工艺具有沉淀颗粒大、沉降迅速、陈化6-8 小时就能分离出草酸稀土，以及产品纯度高、便于生产操作等优点，虽然草酸昂贵，占选矿 原材料成本的80%，但随着国家环境保护部2011年2月份正式出台《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451-2011)的实施，将促使稀土冶炼企业放弃传统的碳氨提炼工艺而改用草酸提炼。
但稀土草酸沉淀工艺会产生高浓度的酸性废水即稀土草酸废水，废水中残留大量的对环 境造成危害的草酸，从而导致COD严重超标。目前国内处理该废水主要有蒸馏浓缩法和石灰 中和法。蒸馏和浓缩时能耗高，处理运行费用高，回收的稀土、盐酸及草酸等的价值与投入 的回收成本相比得不偿失。目前国内外稀土生产企业均已不采用此方法回收利用稀土草酸废 水;石灰中和法是目前国内外处理该废水的主要方法，它可使此废水达到排放标准。此法操 作简单、费用低廉，但产生大量渣，废渣以草酸钙为主需进行如干化、灼烧处理等妥善处理， 需要耗费大量能源，否则不便储运并易造成二次污染，给环境治理很大压力。现有从废渣中 回收稀土元素，回收工艺需要经过灼烧、脱钙、酸溶等步骤，需要再次消耗大量能源和盐酸 等化工原料，工艺路线较长，回收成本相对较高，造成部分价值较低的稀土元素废渣在经济 上不适宜回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，其可综合回收稀土 草酸废水中和渣中各种资源，使废渣几乎完全综合回收利用，减少环境污染，同时回收利用 成本低，经济效益高。
本发明的技术方案：一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法，包括以下步骤：
A、稀土草酸废水中和渣沉淀转化：硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.2—2.6 倍，且初始质量浓度为30—40%，沉淀转化温度75℃—85℃，沉淀转化时间50—80min，搅 拌转速600r/min，沉淀转化结束,用98%的浓硫酸补充硫酸质量浓度2.5%—10%后趁热分离沉 淀与溶液，沉淀经水洗后进行干燥得硫酸钙，分离液送结晶罐进行自然冷却结晶;
B、自然冷却结晶：自然冷却结晶时间3h—4h，结晶后与溶液分离，结晶物用饱和草酸 溶液清洗后送下一溶解分离步骤，清洗液与分离液混合返回稀土草酸废水中和渣沉淀转化步 骤配制硫酸溶液;
C、溶解分离：用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比为3/1—4/1ml/g，将不溶 物与溶液分离，不溶物用水洗后进行干燥得草酸稀土，分离液送下一蒸发结晶步骤;
D、蒸发结晶：将用100%的乙醇溶液溶解分离液在60℃—80℃进行蒸发结晶，结晶物为 草酸，蒸发液乙醇返回溶解分离步骤使用。
最佳工艺条件为:硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.4倍，且初始质量浓度为 35%，沉淀转化温度80℃，沉淀转化时间60min，搅拌转速600r/min，沉淀转化结束,用98% 的浓硫酸补充硫酸质量浓度6%后趁热分离沉淀与溶液，沉淀经水洗后进行干燥得硫酸钙，分 离液送结晶罐进行自然冷却结晶;自然冷却结晶时间4h，结晶后与溶液分离，结晶物用饱和 草酸溶液清洗后送下一溶解分离步骤，清洗液与分离液混合返回稀土草酸废水中和渣沉淀转 化步骤配制硫酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比为4/1ml/g，将不溶物 与溶液分离，不溶物用水洗后进行干燥得草酸稀土，分离液送下一蒸发结晶步骤;将用100% 的乙醇溶液溶解分离液在60℃进行蒸发结晶，结晶物为草酸，蒸发液乙醇返回溶解分离步骤 使用。
将稀土草酸废水中和渣经在硫酸溶液中沉淀转化后，中和渣中主要化学成分钙以硫酸钙 沉淀形式转化，转化率可达99%以上;而几乎全部的草酸根、稀土、铁和铝等以离子形式转化 至溶液中。将沉淀转化产物硫酸钙沉淀与溶液可趁热分离，为保证一定温度使分离过程中不 出现结晶物，用浓硫酸补充一定浓度硫酸，浓硫酸稀释释放的热量可以弥补分离的热量损失， 同时补充的硫酸浓度又有利于结晶物在沉淀转化后溶液中的结晶，硫酸钙沉淀经水洗涤、干 燥后可作为石膏产品,沉淀转化后溶液可进行自然冷却结晶回收结晶物，因结晶物中主要是草 酸稀土和草酸，草酸回收率可达99%以上，稀土回收率可达45%以上，分离液可返回沉淀转化 步骤;分离液返回沉淀转化步骤，按沉淀转化过程条件进行沉淀转化，钙以硫酸钙沉淀形式 转化，转化率仍可达99%以上，得到的沉淀转化后溶液如前进行自然冷却结晶回收结晶物，草 酸回收率仍可达99%以上，稀土回收率可提高达95%以上.结晶物用乙醇溶解使溶解的草酸与 不溶的草酸稀土分离，稀土回收可达99%以上，乙醇溶解的分离液草酸溶液进行蒸发结晶精制 草酸产品，草酸回收率可达99%以上，纯度99.6%以上，回收的乙醇可返回溶解分离步骤使用。
上述稀土草酸废水中和渣为任意一种用草酸沉淀稀土所产生的稀土草酸水石灰法中和 渣，包括稀土共沉物制备时所产生的稀土草酸废水石灰法中和渣。
本发明不同于现有从废渣中回收稀土元素工艺，无需经过灼烧、脱钙步骤，无需再次消 耗大量能源和盐酸等化工原料,而且中和渣几乎完全综合回收利用;中和渣经沉淀转化，实 现中和渣中的钙99%以上转化成硫酸钙和中和渣中草酸根，稀土和一些杂质等完全溶出，通 过用98%浓硫酸补充硫酸浓度实现沉淀转化产物硫酸钙沉淀与溶液高效分离和自然冷却结晶 物的高回收，自然冷却结晶后清洗液与分离液混合返回沉淀转化步骤，此返回操作可提高稀 土的回收率，回收率达95%以上，结晶物只需乙醇溶解即将草酸溶出实现与草酸稀土分离， 草酸乙醇溶液进行蒸发重结晶温度低，能耗少，可制得99.6%以上的草酸，乙醇99%以上回收 可返回蒸发重结晶循环使用。该工艺使稀土草酸废水中和渣几乎完全综合回收利用，且原料 循环使用，硫酸消耗量为沉淀转化量和少量操作损耗量，乙醇用量只为操作损耗量，工艺总 体耗原料少，耗能少，且不产生污染物，流程简约合理，运行安全可靠，不仅解决了稀土草 酸废水中和渣产生量大及处理等问题，避免了环境污染，同时回收了草酸和草酸稀土，生产 产品石膏硫酸钙，在废弃物综合利用的同时实现了较好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
本发明所指的稀土草酸废水中和渣是指用草酸沉淀稀土所产生的稀土草酸废水石灰中和 渣，包括稀土共沉物制备时所产生的稀土草酸废水石灰中和渣。由于稀土草酸废水水主要化 学成分：盐酸，草酸及少量的草酸稀土和非稀土杂质铁铝等，所以稀土草酸废水石灰中和渣 中主要化学成分为：草酸钙，氢氧化稀土,氢氧化钙，氢氧化铁，氢氧化铝等。
实施例一：
稀土草酸废水中和渣沉淀转化步骤，硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.4倍， 且初始质量浓度为35%，沉淀转化温度80℃，沉淀转化时间60min,搅拌转速600r/min,沉淀 转化结束,用98%的浓硫酸补充硫酸质量浓度6%后趁热分离沉淀与溶液，钙以硫酸钙沉淀形 式转化，转化率为99.70%,而几乎全部的草酸根、稀土、铁和铝等以离子形式转化至溶液中。
自然冷却结晶，将中和渣沉淀转化步骤中分离溶液进行自然冷却结晶时间4h，草酸回收 率为99.30%，稀土回收率为45.21%。
溶解分离，用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比按ml/g为4/1,得含量99.90% 的草酸稀土，回收率99.90%
蒸发结晶，将用100%的乙醇溶液溶解分离液在60℃进行蒸发结晶,得精制草酸，草酸含 量达99.71%，草酸回收率达99.93%。
实施例二：
硫酸初始质量浓度为30%,硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.6倍，沉淀转化温 度85℃，沉淀转化时间80min,搅拌转速600r/min,沉淀转化结束,用98%的浓硫酸补充硫酸质 量浓度2.5%后趁热分离沉淀与溶液，钙以硫酸钙沉淀形式转化，转化率为98.70%,而几乎全部 的草酸根、稀土、铁和铝等以离子形式转化至溶液中。
自然冷却结晶，将中和渣沉淀转化步骤中分离溶液进行自然冷却结晶时间3h，草酸回收 率为97.53%，稀土回收率为40.35%。
溶解分离，用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比按ml/g为3/1,得含量99.83% 的草酸稀土，回收率99.86%
蒸发结晶，将用100%的乙醇溶液溶解分离液在80℃进行蒸发结晶,得精制草酸，草酸含 量达99.67%，草酸回收率达99.87%。
实施例三：
实施例一中自然冷却结晶获得的清洗液与分离液混合返回稀土草酸废水中和渣沉淀转化 步骤配制硫酸溶液，硫酸用量为中和渣钙的理论摩尔质量用量的2.2倍，且初始质量浓度为 40%，沉淀转化温度75℃，沉淀转化时间50min,搅拌转速600r/min,沉淀转化结束,用98%的 浓硫酸补充硫酸质量浓度10%后趁热分离沉淀与溶液，钙以硫酸钙沉淀形式转化，转化率为 99.52%,而几乎全部的草酸根、稀土、铁和铝等以离子形式转化至溶液中。
自然冷却结晶，将中和渣沉淀转化步骤中分离溶液进行自然冷却结晶时间3.5h，草酸回 收率为98.05%，稀土回收率为95.03%。
溶解分离，用100%的乙醇溶液溶解自然冷却结晶物，液固比按ml/g为3.5/1,得含量99.87% 的草酸稀土，回收率99.89%
蒸发结晶，将用100%的乙醇溶液溶解分离液在40℃进行蒸发结晶,得精制草酸，草酸含 量达99.73%，草酸回收率达99.10%。
