申请日2019.07.17
公开(公告)日2019.10.22
IPC分类号C02F9/14; C01F11/18; C01C1/16; C02F103/34
摘要
本发明公开了一种含盐甘油废水处理系统及工艺，整个工艺流程主要包含反应过程、蒸发过程、结晶过程、过滤过程以及干燥过程。本发明首次提出利用“氨碱反应原理”处理高盐甘油废水，主要解决氯碱行业环氧丙烷和环氧氯丙烷生产过程中产生大量含氯化钙的甘油废水处理问题，重点解决传统方法废水处理过程产生低附加值氯化钙质量低、基本上作为固体废弃物堆积等难以处理，以及氯离子对废水处理生化过程中的不利影响问题，通过将钙离子和氯离子分别提取出来，以使钙离子提取率达到99%以上，氯离子提取率达到95%以上，且副产优质碳酸钙和氯化铵产品，具有较高的经济效益和社会环保效益。
权利要求书
1.一种含盐甘油废水处理系统，其特征在于，包括：氨碱反应装置，与所述氨碱反应装置连接的过滤装置，分别与所述过滤装置连接的洗涤干燥装置、蒸发结晶装置，位于所述蒸发结晶装置末端的生化处理装置;其中，
所述氨碱反应装置用于将含盐甘油废水与氨气、二氧化碳混合反应，得到混合液;
所述过滤装置对所述混合液进行过滤，获得碳酸钙及含有氯化铵和甘油的滤液;
所述洗涤干燥装置将过滤后的碳酸钙洗涤、干燥后作为产品输出;
所述蒸发结晶装置对含有氯化铵和甘油的滤液进行蒸发、冷却结晶，得到氯化铵晶体产品;
所述生化处理装置对含有少量氯化铵和甘油的结晶母液进行生化处理，最终达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种含盐甘油废水处理系统，其特征在于，所述氨碱反应装置为带有搅拌的釜式反应器、管式反应器或塔式反应器。
3.根据权利要求2所述的一种含盐甘油废水处理系统，其特征在于，所述氨碱反应装置内通入氨气与氯化钙的摩尔比为(2～4)：1，二氧化碳与氯化钙的摩尔比为(1～3)：1。
4.根据权利要求1所述的一种含盐甘油废水处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶装置为多效蒸发，蒸发级数为2～5效，且末效蒸发液降温结晶得到氯化铵晶体产品。
5.根据权利要求1所述的一种含盐甘油废水处理系统，其特征在于，还包括储水槽和回流管路，所述储水槽位于所述生化处理装置的末端，所述回流管路连通于所述储水槽与主反应装置之间。
6.一种含盐甘油废水处理工艺，其特征在于，所述工艺具体包括如下步骤：
(1)将含盐甘油废水、氨气和二氧化碳连续通入氨碱反应装置中混合反应，得混合液;
(2)将混合液泵入过滤装置进行过滤获得碳酸钙及含有氯化铵和甘油的滤液，随后将碳酸钙经洗涤干燥装置洗涤、干燥后作为产品输出;
(3)将含有氯化铵和甘油的滤液输入蒸发结晶装置内，进行蒸发、冷却结晶得到氯化铵晶体产品，随后将结晶母液部分循环回蒸发结晶装置，其余结晶母液进行生化处理。
7.根据权利要求6所述的一种含盐甘油废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，氨气与氯化钙的摩尔比为(2～4)：1，二氧化碳与氯化钙的摩尔比为(1～3)：1，且反应温度为25℃～90℃，反应压力为101～200kPa，反应时间为30～60min。
8.根据权利要求6所述的一种含盐甘油废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，控制碳酸钙沉淀过滤的温度为40℃～70℃。
9.根据权利要求6所述的一种含盐甘油废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，控制结晶温度为10℃～40℃。
10.根据权利要求6所述的一种含盐甘油废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，生化处理后的液体进入所述储水槽达标排放或经所述回流管路流入主反应装置进行循环利用。
说明书
一种含盐甘油废水处理系统及工艺
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种含盐甘油废水处理系统及工艺。更具体地，涉及氯醇法生产环氧丙烷、环氧氯丙烷过程中产生的含有氯化钙和甘油混合物高盐高COD的废水处理及一些类似组分的废水处理。本发明技术主要用于环氧丙烷和环氧氯丙烷生产过程的废水处理。
背景技术
环氧丙烷和环氧氯丙烷工业生产过程中，环化塔底产生大量的含高盐的甘油废水，由于氯化钙溶质含量多、氯离子含量高，可生化性很差，不能直接进入废水处理系统进行生化处理，导致企业经济运作和环境治理方面众多问题，严重制约了行业的发展，因此迫切需要一个合理可行的方法来解决这类技术问题。
公告号为CN 101798154 B的专利阐述了一种环氧氯丙烷生产方法的皂化环合过程废水，采用先蒸发浓缩后结晶方法得到氯化钙，然后由树脂吸附甘油，再用水解吸后进行精馏得到甘油产品。以及公告号为CN 102557164 B的专利申请文件给出了一种含NaCl的甘油废水处理过程，具体包括：将含有甘油和高含量氯化钠的工业废水经蒸发过程除去水分，分别收集蒸发水和固体氯化钠，固体氯化钠用盐酸溶液洗涤以脱除甘油，然后分离含甘油的盐酸溶液，得到纯化的固体氯化钠。
此外，公告号为CN 102503014 B的专利公开了一种含氯化钠甘油废水的处理方法，通过采用正丁醇萃取有机物甘油，氯化钠结晶方式，最后用多塔精馏方式分离甘油和正丁醇。以及CN103342434 A公开了一种包括高盐度有机废水的水解、高级氧化或湿式氧化、浓缩干燥等步骤的处理方式，最终获得得氯化钙产品。
综上所述，针对目前含盐甘油废水的处理，通常采用蒸发、精馏、离子交换等技术手段，不仅工序复杂，能耗较高，而且最终输出氯化钙产品杂质含量较高，经济效益低。
因此，如何开发一种工艺简单、能耗低并能获得优质产品的含盐甘油废水处理系统及工艺是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含盐甘油废水处理系统。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含盐甘油废水处理系统，包括：氨碱反应装置，与所述氨碱反应装置连接的过滤装置，分别与所述过滤装置连接的洗涤干燥装置、蒸发结晶装置，位于所述蒸发结晶装置末端的生化处理装置;其中，
所述氨碱反应装置用于将含盐甘油废水与氨气、二氧化碳混合反应，得到混合液;
所述过滤装置对所述混合液进行过滤，获得碳酸钙及含有氯化铵和甘油的滤液;
所述洗涤干燥装置将过滤后的碳酸钙洗涤、干燥后作为产品输出;
所述蒸发结晶装置对含有氯化铵和甘油的滤液进行蒸发、冷却结晶，得到氯化铵晶体产品;
所述生化处理装置对含有少量氯化铵和甘油的结晶母液进行生化处理，最终达标排放。
优选的，所述氨碱反应装置为带有搅拌的釜式反应器、管式反应器或塔式反应器。
优选的，所述氨碱反应装置内通入氨气与氯化钙的摩尔比为(2～4)：1，二氧化碳与氯化钙的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，所述蒸发结晶装置为多效蒸发，蒸发级数为2～5效，且末效蒸发液降温结晶得到氯化铵晶体产品。
优选的，所述含盐甘油废水处理系统还包括储水槽和回流管路，所述储水槽位于所述生化处理装置的末端，所述回流管路连通于所述储水槽与主反应装置之间。
其中主反应装置为环氧丙烷和环氧氯丙烷生产的环化反应装置，而回流管路是将储水槽内经生化处理的达标水资源引入主反应装置中，用以配制氢氧化钙。
本发明还有一个目的是提供一种工艺操作简单、能耗低的含盐甘油废水处理工艺。
为了实现上述目的，本发明公开的技术方案如下：
一种含盐甘油废水处理工艺，所述工艺具体包括如下步骤：
(1)将含盐甘油废水、氨气和二氧化碳连续通入氨碱反应装置中混合反应，得混合液;
(2)将混合液泵入过滤装置进行过滤获得碳酸钙及含有氯化铵和甘油的滤液，随后将碳酸钙经洗涤干燥装置洗涤、干燥后作为产品输出;
(3)将含有氯化铵和甘油的滤液输入蒸发结晶装置内，进行蒸发、冷却结晶得到氯化铵晶体产品，随后将结晶母液部分循环回蒸发结晶装置，其余结晶母液进行生化处理。
带有氯化铵以及甘油的滤液进入多效蒸发工段，蒸发器末效出口物料进入结晶器，闪蒸降温后析出氯化铵晶体，氯化铵重结晶后经过干燥作为产品采出。结晶母液部分循环回蒸发器，一部分进行生化处理，从而大大减轻了污水生化压力。
本发明通过氨碱反应思想，通过实践经验发明了一种能耗低、处理工艺简单的含盐甘油废水处理工艺，通过借助制碱工艺的原理将钙和氯变成碳酸钙和氯化铵后分开提取，最终生化处理含有少量氯离子的甘油废水。其原理如下：
氯化钙在水中的溶解度很高，30℃时达到100克，与水1:1溶解，甘油与水也是任意比例混溶，三者难以直接进行分离。而碳酸钙在水中的溶解度是10-4，如果实现氯化钙的转变则分离效果立竿见影。
甘油在水中的溶解度较高，很难找到一种合适的溶剂对它进行萃取。一般来说，不但不能对甘油进行有效的萃取，一部分萃取剂留在废水中，还会增加废水原液的复杂性和COD值。
因氨碱生产中将氯化钙变成碳酸钙早有反应基础，且反应理论明确，借助此反应原理，合理规划反应-分离路径，可以有效将废水中的钙离子和氯离子实现分离。具体本发明公开的含盐甘油废水处理工艺中涉及的化学反应如下：
CaCl2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+2NH4Cl
CaCl2+2NH3.H2O+CO2=CaCO3↓+2NH4Cl+H2O
优选的，所述步骤(1)中，氨气与氯化钙的摩尔比为(2～4)：1，二氧化碳与氯化钙的摩尔比为(1～3)：1，且反应温度为25℃～90℃，反应压力为101～200kPa，反应时间为30～60min。
优选的，所述步骤(2)中，控制碳酸钙沉淀过滤的温度为40℃～70℃。
本发明在对混合液进行过滤时，控制并保持滤液温度在40℃～70℃之间，以防止氯化铵析出，碳酸钙经过滤后洗涤、干燥后作为产品输出。
优选的，所述步骤(3)中，控制结晶温度为10℃～40℃。
优选的，所述步骤(3)中，生化处理后的液体进入所述储水槽达标排放或经所述回流管路流入主反应装置进行循环利用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种含盐甘油废水处理系统及工艺，具有如下优异特性：
(1)本发明公开的含盐甘油废水处理系统设计合理，通过上述装置的合理布置将废水中钙离子和氯离子分别提取出来，钙离子提取率达到99%以上，氯离子提取率达到95%以上，且副产优质碳酸钙和氯化铵产品。
(2)本发明公开的含盐甘油废水处理工艺，通过优化工艺流程和操作条件，首次提出“氨碱反应”方法解决含盐甘油废水处理问题，主要解决氯碱行业环氧丙烷和环氧氯丙烷生产过程中产生大量含氯化钙的甘油废水，重点解决传统方法回收氯化钙质量低，基本上作为固体废弃物堆积，难以处理问题，以及废水处理氯离子对废水生化过程中的不利影响，处理工艺简单及能耗低的同时，又能获得优质产品，具有较高的经济效益和社会环保效益。（发明人孙晓岩;臧兴旺;汪亮;夏力;项曙光）
