申请日2019.08.21
公开(公告)日2019.11.01
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种污水厂二级出水中磷的回收方法，将二级出水泵入强制团聚结晶器内，并在强制团聚结晶器内投入钙盐、碱液以及大量细小颗粒的HAP晶种;强制团聚结晶器内二级出水中的PO43‑与来自碱液的OH‑和来自钙盐的Ca2+首先发生团簇反应，生成纳米HAP分子团簇;强制团聚结晶器内的HAP分子团簇与高颗粒物数量密度的HAP晶种，在上升水流和强制搅拌的联合作用下，发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP;结晶产物HAP随上升水流进入沉淀池，经沉淀池去除结晶产物HAP后的上清液进入过滤池达标排放。本发明是一种简单易行、适合在污水厂全面推广的污水厂现有深度除磷工艺中磷回收的改造方法，具有对低磷浓度适应性强、除磷效果稳定、运行成本低、磷回收利用率高、回收利用价值高的显著特点。
权利要求书
1.一种污水厂二级出水中磷的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二级出水泵入强制团聚结晶器内，并在强制团聚结晶器内投入钙盐、碱液以及大量细小颗粒的HAP晶种;
强制团聚结晶器内二级出水中的PO43-与来自碱液的OH-和来自钙盐的Ca2+首先发生团簇反应，生成纳米HAP分子团簇;
强制团聚结晶器内的HAP分子团簇与高颗粒物数量密度的HAP晶种，在上升水流和强制搅拌的联合作用下，发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP;
结晶产物HAP随上升水流进入沉淀池，经沉淀池去除结晶产物HAP后的上清液进入过滤池达标排放。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述沉淀池分为一级沉淀池和二级沉淀池，部分结晶产物HAP在搅拌力作用下会破碎生成新的晶核，结晶产物HAP和新的晶核随水流进入一级沉淀池，结晶产物HAP因颗粒粒径较大，沉降性能好，在一级沉淀池发生沉降，细小的晶核随水流进入二级沉淀池并发生沉降，沉降后的晶核通入强制团聚结晶器内，充当新的晶种，以补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于：所述二级沉淀池的排污口通过泥渣回流泵连接至所述强制团聚结晶器底部的晶种补充口。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于：所述泥渣回流泵与所述晶种补充口连接的管道上还设有水力旋流浓缩器，所述水力旋流浓缩器的溢流上清液与所述二级沉淀池的上清液混合后进入所述过滤池。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于：反应稳定后，所述强制团聚结晶器内的HAP晶种数量维持在10～50g/L，平均粒径维持在75～200μm。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：所述强制团聚结晶器内pH控制在8.0～9.0，水力停留时间为5～10min。
7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：所述强制团聚结晶器内Ca2+投加量控制在20～50mg/L。
8.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：所述强制团聚结晶器的搅拌转速控制在50～100rpm，水流控制在12～24m/h。
9.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：所述钙盐选自石灰。
10.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：所述碱液选自NaOH溶液。
说明书
一种污水厂二级出水中磷的回收方法
技术领域
本发明属于污水磷回收技术领域，尤其涉及一种污水厂二级出水中磷的回收方法。
背景技术
为全面遏制水环境污染，控制水体富营养化，自2006年开始，我国开始全面开展污水厂提标改造，将出水标准由《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B提升至一级A，其中磷是核心控制指标。一级B和一级A标准中磷的限值分别为1.0mg/L和0.5mg/L。
目前我国很多城市污水厂都建设了深度除磷单元，其中，在二沉池之后增设“混凝+沉淀+过滤”工艺的物化深度除磷技术是主流技术方案。实践表明，物化深度除磷技术除磷效果显著，出水总磷(TP)含量完全满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准，甚至稳定在《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅳ类限值0.3mg/L以下。
但物化深度除磷技术存在的弊端同样明显：一是需要投加大量的铝系或铁系混凝剂，化学污泥产量高，造成水处理运行成本和污泥处理处置成本增加;二是难以对污水中的磷进行资源化利用。而磷在全球是单向循环资源，目前全球面临严重的磷资源危机，在此背景下，如何对磷进行回收利用是污水厂深度除磷中应重点考虑的问题。因此，污水厂迫切需要对已建物化深度除磷工艺进行改造，全面回收污水中的磷，实现含磷化学污泥的零排放。
诱导结晶除磷技术在含磷污水的处理与资源化利用中应用广泛，已被证实能够回收污水中大部分磷，同时结晶过程中无需投加混凝剂，不会产生化学污泥。诱导结晶除磷技术在城市污水厂中也有应用，如中国发明专利(CN 105540770 A)公布了一种磁诱导结晶去除及回收污水中磷的方法及装置，用于去除及回收污泥脱水滤液和污泥硝化液中磷，可以将磷浓度在5.9～60mg/L之间的脱水滤液和硝化液中的磷降至0.66～3.2mg/L之间;中国发明专利(CN 104973723 A)公布了一种诱导结晶磷回收的装置及方法，采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP)晶体形式回收，其进水中磷浓度为38.8～45.9mg/L，出水中磷浓度在8.0mg/L以下。上述方法中进水磷的浓度远高于污水厂二级出水磷浓度(1mg/L左右)，且出水磷浓度也要高于一级A标准限值0.5mg/L，无法直接应用于污水厂深度除磷。
中国发明专利(CN 104310641 A)公布了一种低磷水深度除磷的方法，该方法采用以改性珊瑚砂为晶种，通过一级流化床结晶和二级国定床结晶，可将将污水厂二级出水中的磷降低至0.2mg/L以下，同时污水中的磷以结晶产物HAP形式得到回收。但该方法采用流化床与固定床串联形式，各自的水力停留时间长达5.46h和4.58h，相应所需的设备或构筑物体积较大，以10万m3/d的污水厂为例，该方法所需要的设备或构筑物总体积达4万m3，这在污水厂二级出水深度除磷工艺提质改造中显然是难以实现的。
总之，迄今为止尚未见污水厂深度除磷工艺中磷回收利用的适宜性改造方法报道，使得经改造后既能满足一级A标准关于磷浓度限值要求，同时又能回收利用磷。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种处理效果好、磷回收利用价值高的污水厂二级出水中磷的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种污水厂二级出水中磷的回收方法，包括如下步骤：
将二级出水泵入强制团聚结晶器内，并在强制团聚结晶器内投入钙盐、碱液以及大量细小颗粒的HAP晶种;
强制团聚结晶器内二级出水中的PO43-与来自碱液的OH-和来自钙盐的Ca2+首先发生团簇反应，生成纳米HAP分子团簇;
强制团聚结晶器内的HAP分子团簇与高颗粒物数量密度的HAP晶种，在上升水流和强制搅拌的联合作用下，发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP;
结晶产物HAP随上升水流进入沉淀池，经沉淀池去除结晶产物HAP后的上清液进入过滤池达标排放。
进一步的，所述沉淀池分为一级沉淀池和二级沉淀池，部分结晶产物HAP在搅拌力作用下会破碎生成新的晶核，结晶产物HAP和新的晶核随水流进入一级沉淀池，结晶产物HAP因颗粒粒径较大，沉降性能好，在一级沉淀池发生沉降，细小的晶核随水流进入二级沉淀池并发生沉降，沉降后的晶核通入强制团聚结晶器内，充当新的晶种，以补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失。
进一步的，所述二级沉淀池的排污口通过泥渣回流泵连接至所述强制团聚结晶器底部的晶种补充口。
进一步的，所述泥渣回流泵与所述晶种补充口连接的管道上还设有水力旋流浓缩器，所述水力旋流浓缩器的溢流上清液与所述二级沉淀池的上清液混合后进入所述过滤池。
上述技术方案的回收方法，反应稳定后，所述强制团聚结晶器内的HAP晶种数量维持在10～50g/L，平均粒径维持在75～200μm。发明人研究发现HAP晶种数量维持在10～50g/L，平均粒径维持在75～200μm范围内时，出水磷浓度稳定在0.3mg/L以下。
而当晶种粒径过高或投加量过少时，出水磷浓度急剧升高，在0.5mg/L以上;当粒径过低，结晶产物沉降性能变差，晶种容易随出水流失;投加量过高，增加强制团聚结晶器内的水头损失，导致运行费用增加。
发明人进一步研究发现，当强制团聚结晶器内pH控制在8.0～9.0，强制团聚结晶器内Ca2+投加量控制在20～50mg/L，强制团聚结晶器的搅拌转速控制在50～100rpm，水流控制在12～24m/h时。二级出水经处理后，磷浓度和pH值完全满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准，甚至达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅳ类标准，去除的磷全部以HAP形式得以回收，而且强制团聚结晶器内水力停留时间仅仅需要5～10min。超出上述范围时，磷浓度和pH值难以稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。
进一步的，所述钙盐选自石灰，所述碱液选自NaOH溶液。
原理及优势
发明人研究发现，因二级出水中磷浓度较低，通常只有1mg/L左右(大致在0.6～2.0mg/L之间，与污水厂生物除磷单元运行效果有关)，溶液体系HAP过饱和度较低，结晶反应驱动力不足，PO43-和投加的OH-和Ca2+在无法直接结晶生成结晶产物HAP。此时，PO43-、OH-和Ca2+以纳米HAP分子团簇的形式存在于水中，PO43-无法得到去除。
本发明基于快速团聚结晶的诱导结晶深度除磷及磷回收的总体思路，在强制团聚结晶器内投放大量细颗粒的HAP作为晶种，具有高颗粒物数量密度的显著特征，HAP分子团簇在上升水流和搅拌的联合作用下，高颗粒物数量密度的晶种颗粒与HAP分子团簇将大规模、高频率的碰撞、聚集，发生以晶种颗粒为核心的快速团聚结晶，生成结晶产物HAP，磷得以从二级出水中去除。
一般情况下，为维持强制团聚结晶器内的高晶种颗粒物数量密度，晶种数量必须得到连续补充，这使得需要添加大量的晶种。但是发明人研究发现，在强制搅拌和上升水流的联合作用下，少量结晶产物HAP因相互之间的摩擦、碰撞，会破碎形成新的晶核，即二次成核。发明人巧妙的将沉淀池设计成两级结构;其中，一级沉淀池用于回收结晶产物HAP;二级沉淀池用于回收新的晶核，并将新的晶核回流至强制团聚结晶器，以维持高颗粒物数量密度要求，无需再重新添加新的晶种。
结晶产物和细小的晶核随水流进入一级沉淀池，由于结晶产物颗粒密实且粒径较大，因一级反应池的水力停留时间较短，一般在20～30min，结晶产物可迅速发生沉降分离，以最终产物形式从一级沉淀池排出，实现磷资源的回用;细小的晶核则不易沉降，随水流进入二级沉淀池，二级沉淀水力停留时间较长，一般在2h，大部分的细小晶核将在沉淀池沉降分离，残余的细小晶核在过滤池中被滤料拦截，滤池出水中悬浮物浓度大幅较低，达标排放。
现有诱导结晶技术虽也外投晶种，但是其工作机理与本申请完全不同，如专利文献CN104310641A中，以改性珊瑚砂作为晶种，PO43-、OH-和Ca2+以构晶离子形式逐一在晶种表面聚集结晶。这一过程包含PO43-、OH-和Ca2+从液相主体向固体表面液膜的传质、液膜内部的传质，以及结晶反应等多个步骤，整体结晶速率低，相应的，为提高除磷效果，水力停留时间长达数小时，所需反应设备体积庞大。
但是本申请中，通过大幅提高晶种投加量和减小晶种颗粒粒径，并将晶种直接选择为HAP，构成了颗粒物数量密度高的反应结晶器，由于晶种颗粒物数量密度高，晶种颗粒与纳米HAP分子团簇频繁碰撞，以专利文献Spherulitic growth of calcium carbonate(Crystal Growth&Design,2010,10:2935–2947)记载的团聚结晶形式迅速结晶，生成以晶种颗粒为核心的结晶产物HAP及其前体物，低磷浓度的污水厂二级出水中的磷得以去除，同时结晶产物全部为HAP，从而免去了像专利CN104310641A中对晶种和结晶产物分离的步骤，磷的回收利用价值高。
为维持强制团聚结晶器内HAP的高颗粒物数量密度，将二级沉淀池部分泥渣进行回流。在回流之前泥渣首先进行水力旋流浓缩，得到高浓度的晶核液，回流至强制团聚结晶器，补充反应器内晶核的流失量。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、工艺改造简单易行，充分利用了已有“混凝-沉淀-过滤”单元，适合在已建物化深度除磷工艺的污水厂全面推广。工艺改造的主要内容，一是增设强制团聚结晶器，二是增设二级沉淀池泥渣回流和水力旋流浓缩器，三是取消混凝池搅拌。其中增设的强制团聚结晶器和水流旋流浓缩器采用设备，且均具有停留时间短、体积小、占地少的显著特点。
2、经改造后的深度除磷工艺，无需投加混凝剂，不产生化学污泥，去除的磷以结晶产物形式得到回收利用;且晶种采用HAP颗粒，结晶产物纯度非常高，磷回收利用价值高，可以作为优质的磷肥直接回收利用。
3、对低磷浓度污废水的适应性强，除磷效率高。本发明通过提高晶种颗粒物数量密度，进行强制搅拌，并利用上升水流，将结晶过程由构晶离子向晶种表面的逐一附着表面结晶，调控为HAP分子团簇与晶种的强制团聚结晶过程，使得结晶过程在较低的HAP过饱和度下即可实现，从而提高了对低磷浓度的适应性，且除磷效率高，装置出水磷浓度可降至0.3mg/L以下，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的Ⅳ类标准。
4、除磷效果稳定。本发明充分利用强制诱导结晶器中同步发生的二次成核现象，新的晶核在二级沉淀池固液分离后，一部分经浓缩再回流至强制诱导结晶器，从而保障强制诱导结晶器始终维持在高颗粒物数量密度水平，结晶除磷效果稳定。
5、药耗小，运行成本低。本发明中PO43-、OH-和Ca2+的结晶方式为HAP分子团簇与晶种的强制团聚结晶，反应过程可以在较低的HAP过饱和度下完成，体系可以维持在较低的OH-和Ca2+浓度水平，相应节约了NaOH和石灰的药耗。
综上所述，本发明是一种简单易行、适合在污水厂全面推广的污水厂现有深度除磷工艺中磷回收的改造方法，具有对低磷浓度适应性强、除磷效果稳定、运行成本低、磷回收利用率高、回收利用价值高的显著特点。（发明人聂小保;易晋;侯方东;蒋昌波;隆院男;金筱英;胡明睿;周梨）
