厌氧氨氧化工艺以其经济、高效等优势在国内外污水处理厂得到推广应用.厌氧氨氧化工艺目前公认的化学计量式如式(1)所示.
然而, 常温下为厌氧氨氧化工艺提供稳定的亚硝酸盐作为反应的电子受体依然是很大的难题, 这直接阻碍了厌氧氨氧化技术的应用.近些年, 亚硝化-厌氧氨氧化工艺已经成为最新颖的生物脱氮工艺之一.因其无需有机碳源, 节省曝气等优点而成为目前生物脱氮研究的热点.但是氨氧化细菌(AOB)、亚硝酸盐氧化菌(NOB)世代时间长、对环境抵抗力差、污泥流失严重等缺点, 使新型脱氮工艺受到限制.颗粒污泥以其良好的沉降性能, 较强的抵抗能力, 长的污泥停留时间而受到广大学者的青睐, 亚硝化工艺与颗粒污泥结合的研究势必成为研究热点.张翠丹等通过在亚硝化絮状污泥中添加30%亚硝化颗粒污泥, 历经12 d驯化培养成功启动亚硝化颗粒污泥; 王斌等通过调节沉降时间, 历经18 d培养出了亚硝化颗粒污泥; 吴蕾等通过实时控制氨氧化过程的参数, 优化曝气时间及缩短沉降时间为2 min, 历经19 d实现了污泥的颗粒化.
有研究表明, 沉降性良好, 结构紧密的好氧颗粒污泥有助于实现亚硝化污泥颗粒化.通过接种大量的好氧颗粒污泥, 调整进水基质, 把处理高有机负荷的好氧颗粒转变到处理高氨氮负荷的亚硝化颗粒污泥, 但是该研究中需要大量的好氧颗粒污泥作为接种污泥, 而好氧颗粒污泥的驯化时间较长.因此, 在亚硝化絮状污泥系统中添加部分好氧颗粒污泥诱导亚硝化颗粒污泥的研究很有必要.
Wu等、王然登等的研究表明, 在强化生物除磷系统的厌氧阶段释放磷时会有大量的带正电的微粒生成, 这些微粒可作为颗粒污泥的晶核吸附带负电的细胞体, 进而促进颗粒污泥的生成.因此, 在絮状污泥中添加部分除磷颗粒诱导颗粒化的研究很有意义.
本文实验在R1反应器中不添加颗粒污泥, 在R2、R3中分别添加20%好氧颗粒污泥、20%除磷颗粒污泥.通过比较3个反应器粒径变化、MLSS、SVI、EPS等参数, 研究不同颗粒污泥对亚硝化颗粒污泥启动的影响, 并比较了其亚硝化性能, 以期为快速启动亚硝化颗粒污泥提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 SBR反应器运行
实验采用3组相同规格的SBR反应器, 均由有机玻璃制成, 高70 cm, 内径15 cm, 有效容积是10.5 L, 换水比是2/3, 底部设有曝气装置, 采用鼓风曝气, 转子流量计控制曝气量. 3组SBR反应器均在室温(22~28℃)下进行. SBR反应器每天运行3个周期, 每个周期8 h, 其中包括12 min进水、厌氧搅拌202~218 min、4 h曝气搅拌、沉降时间由20~4 min递减, 3 min排水和3 min闲置.不同阶段反应器运行参数见表 1.
1.2 实验用水和接种污泥
3组SBR反应器均接种取自高碑店污水处理厂的絮状污泥作为种泥.反应器接种污泥后MLSS为(2 700±200) mg·L-1、SVI为140 mL·g-1.采用人工配水模拟生活污水启动反应器, 以丙酸钠为有机碳源, 硫酸铵提供氨氮100~250 mg·L-1, 碳酸氢钠调节进水碱度, 碱度与NH4+-N浓度质量比为10 :1, 每升水中含有0.136 g KH2PO4、0.02 g MgSO4·7H2O、0.136 g CaCl2, 同时还有微生物生长必需的微量元素.
实验分为S1、S2、S3这3个阶段：S1阶段为亚硝化阶段, 采用低碳氮比的人工配水启动亚硝化; S2阶段为亚硝化污泥颗粒化阶段, 通过在R2、R3反应器中分别添加20%的好氧颗粒污泥、20%除磷颗粒污泥以期加快颗粒化进程; S3阶段为强化颗粒化阶段, 通过增加进水中的COD负荷和氨氮负荷, 促使亚硝化颗粒增大和提高系统的亚硝化性能.
1.3 分析方法
NH4+-N、NO2--N、NO3-N、SS、VSS、SVI等均采用国家规定的标准方法测定, 进水氮素的测定是在进水后2 min, 取样经滤膜过滤后测定. pH、DO及温度的测定采用WTW(Ph/Oxi 340i)便携式多参数测定仪.污泥形态采用光学显微镜(Olympus BX51)进行观察和记录.污泥的粒径分布采用激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000)进行测定.
本实验中氨氧化率、亚硝化率, 游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)分别按照式(2)~(5)计算：
式中, ρ(NO2--N)、ρ(NO3--N)是进出水中NO2--N、NO3--N的浓度差, mg·L-1; ρ(NH4+-Nin)为进水NH4+-N浓度, mg·L-1; ρ(NH4+-Ninner)、ρ(NO2--Ninner)是反应器内NH4+-N、NO2--N浓度, mg·L-1.
2 结果与讨论 2.1 亚硝化快速启动
运行期间, 反应器R1、R2、R3进出水氨氮浓度及亚硝化率如图 1所示.从中可知, 由于接种污泥不能很好地抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB), 故反应器中亚硝化率为0.由于AOB的“饱食饥饿”特性, 从厌氧阶段到好氧阶段AOB较NOB更快地恢复, 所以厌氧/好氧的运行方式下, 以及通过高FA和FNA的联合抑制下, 系统的亚硝化率逐渐升高.在第7个周期(3 d)时, 当进水氨氮浓度由50 mg·L-1提高到100 mg·L-1后, 由于硝化细菌抵抗氨氮负荷冲击能力弱, 故出水氨氮浓度随之升高.但随着培养周期的延长, 硝化细菌抗氨氮负荷冲击能力逐渐增强, 故出水氨氮浓度逐渐降低, 亚硝化率逐渐升高.基于以上原因, 在第19个周期(6 d)时, 当进水氨氮浓度由100 mg·L-1提高到200 mg·L-1后, 同样出现了出水氨氮浓度先升高后降低的现象, 但亚硝化率一直保持上升的趋势.由图 1(a)可知, 当R1运行至第57个周期(19 d)时, 亚硝化率已高达92%, 并且仍有升高趋势, 最高达到96%, 连续7个周期亚硝化率超过90%, 故亚硝化启动成功.由图 1(b)和图 1(c)可知, 当R2和R3运行至57个周期(19 d)时, 亚硝化率分别高达93%和92%, 并且连续7个周期稳定在90%以上, 亚硝化启动成功.
2.2 亚硝化颗粒污泥形成过程 2.2.1 污泥颗粒物理性质变化
R1、R2、R3启动初期接种的普通活性污泥为黑色絮状体, 历经57个周期(19 d)的驯化培养后, 污泥颜色呈现浅黄色. R1在第30 d时, 出现白色的细小颗粒且在其周围富集絮状污泥.如图 2所示, R1在第76 d时, 反应器内颗粒的平均粒径达到412 μm, 成功实现颗粒化, 这可能是由于微生物在一定条件下会发生自凝聚且微生物有附着生长倾向的原因.在S3阶段(57~108 d), R1中颗粒粒径增加的速率明显高于S2阶段, 这主要因为增加COD负荷刺激异养细菌产生更多利于硝化细菌黏附和聚集生长的EPS, 促进亚硝化颗粒的增大.在运行末期(108 d), R1颗粒平均粒径达到689 μm, 其中71.54%的颗粒在500 μm以上.
在第23 d, 分别向R2、R3反应器接种20%好氧颗粒污泥和20%除磷颗粒污泥, R1不接种颗粒污泥.实验中添加的好氧颗粒污泥是取自人工配水的SBR反应器, 反应器进水中COD浓度为300 mg·L-1、NH4+-N浓度为30 mg·L-1、KH2PO4-P浓度为5 mg·L-1, C、N、P的去除率达到95%、83%、90%, MLSS为4200 mg·L-1, SVI为34 mL·g-1; 添加的除磷颗粒是取自人工配水的SBR反应器, 反应器进水中KH2PO4-P浓度为10 mg·L-1, P的去除率达到95%, MLSS为4280 mg·L-1, SVI为32 mL·g-1.
如图 2所示, 在第26 d, R2平均粒径由初始182 μm下降到150 μm, 接种的好氧颗粒污泥发生裂解, 其原因可能是：①由于低C/N比的进水基质, 导致颗粒中的异养细菌大量死亡; ②接种后大量絮状污泥附着在好氧颗粒污泥表面, 堵塞了好氧颗粒输送基质的通道, 导致颗粒内部的微生物发生自溶.在第27 d, 基于同样的原因, 接种的除磷颗粒污泥发生了裂解, R3平均粒径由196 μm下降到160 μm.且R2中颗粒粒径大于800 μm的颗粒百分比由18%下降到5%, 由于接种的除磷颗粒能很好地适应厌氧/好氧的运行方式只有小部分大颗粒发生了裂解, 故R3中颗粒粒径大于800 μm的颗粒百分比由20%仅下降到12%.
分析图 2可知, 在第42 d时, 由于小颗粒表面能的作用和自身多孔介质, 故会吸附絮状污泥, R2反应器中颗粒平均粒径达到468 μm, 成功实现颗粒化并且比R1颗粒化时间少34 d, 说明在反应器中添加好氧颗粒污泥颗粒可以加快亚硝化颗粒污泥的形成.在S3阶段(57~108 d), R2中颗粒同样快速增大, 在运行末期(108 d), R2中颗粒平均粒径达到893 μm, 其中72%的颗粒粒径达到600 μm以上, 说明添加好氧颗粒后启动的亚硝化颗粒污泥系统更有利于大粒径颗粒的形成.基于以上原因, 在第56 d时, R3中颗粒粒径达到400 μm, 同样成功实现了亚硝化污泥颗粒化, 且比R1成功实现颗粒化提前20 d, 但与R2实现颗粒化时间相差不大.但在S3(57~108 d)阶段, R3发生了污泥膨胀(机制在2.2.2节进行说明), 由于大量的丝状菌附着在亚硝化颗粒表面, 颗粒发生裂解, 颗粒粒径在运行末期(108 d)下降到200 μm, 且仍有下降趋势.说明高COD负荷[0.5 kg·(m3·d)-1]和高氨氮负荷[0.5 kg·(m3·d)-1]容易破坏添加除磷颗粒诱导形成的亚硝化颗粒污泥系统.
2.2.2 运行阶段MLSS和SVI的变化
如图 3所示, 在S1阶段(0~22 d), R1、R2、R3的污泥浓度MLSS分别由2 770、2 541、2 760 mg·L-1降至2 493、2 732、2 469 mg·L-1. 3组反应器的MLSS均呈现下降趋势.这可能是因为: ①低C/N的进水, 抑制了异养细菌的生长; ②反应周期中厌氧阶段, 限制了细菌生长; ③NO2--N具有一定的毒性, 抑制细菌生长.由于3组反应器在运行中一些沉降性较差的絮状污泥不断流失, 故3组反应器SVI值均减小, 活性污泥的沉降性变好.
在S2阶段(23~56 d), 沉降时间由20 min降低至4 min, 形成较大的选择压加快颗粒形成.在第23 d, 分别向R2、R3反应器中接种20%的好氧颗粒污泥和20%的除磷颗粒污泥, R1不接种诱导颗粒污泥.分析图 3(a)可知, R1由于沉降时间的减少, 大量的絮状污泥流失, MLSS出现急剧的下降.在第56 d, R1中MLSS降至647 mg·L-1.分析图 3(b)和3(c)可知, 由于絮状污泥黏附在颗粒污泥表面形成良好的污泥持留, 故R2、R3中MLSS没有出现大的下降.在第56 d, R2、R3中MLSS分别为2 591 mg·L-1、2 562 mg·L-1.
在S3阶段(57~108 d), 如图 3(a)和3(b)所示, 当进水中的氨氮负荷由0.4 kg·(m3·d)-1增加到0.5 kg·(m3·d)-1, COD负荷由0.2 kg·(m3·d)-1增加到了0.5 kg·(m3·d)-1后, R1、R2由于C/N比的增加, 导致异养细菌(反硝化细菌)快速增殖, 进而致使MLSS增加.在运行末期(108 d), R1反应器MLSS稳定在2415 mg·L-1, R2反应器MLSS稳定在3012 mg·L-1.由于较低的沉降时间致使沉降性差的絮状污泥流失, 因此R1、R2的SVI值均呈现下降的趋势, 沉降性能变好.在运行末期(108 d), R1、R2的SVI值分别为62 mL·g-1、42 mL·g-1.
分析图 3(c)可知, 在运行末期(108 d), R3中MLSS为2 000 mg·L-1, 且呈现下降趋势; SVI值为134 mL·g-1, 且呈上升趋势.说明高COD负荷[0.5 kg·(m3·d)-1]和高氨氮负荷[0.5 kg·(m3·d)-1]容易破坏添加除磷颗粒形成的亚硝化系统的沉降性能, 及造成系统污泥大量流失. R3发生污泥膨胀可能的原因是：①由于增加了进水COD负荷, 导致添加的除磷颗粒中聚糖菌和丝状细菌成为优势菌, 导致污泥膨胀; ②氨氮和亚硝酸盐对于除磷颗粒系统有很大的影响, 加入不同浓度的亚硝酸盐氮和氨氮后均发生了污泥膨胀.但是由于接种的好氧颗粒污泥中有丰富的微生物相, 故诱导形成的亚硝化颗粒污泥系统能抵御环境的变化, 耐冲击负荷, 更快适应水质变化.
2.2.3 运行阶段胞外聚合物EPS的变化
如图 4所示, 在S1阶段(0~22 d)进水氨氮浓度从50 mg·L-1增加到200 mg·L-1后, 由于高的氨氮浓度会抑制细胞活性, 致使细胞分泌的PN量减少, 故R1、R2、R3三组反应器的EPS量无增加趋势, 且PN/PS呈现出下降趋势.在S2阶段(23~56 d), 反应器中的微生物为了适应沉降时间缩短形成的选择压, 微生物释放的EPS急剧增加, R1、R2、R3中EPS量分别由78.1、81.4、81.4 mg·g-1增加到142.8、176.4、164 mg·g-1.如图 4(a)所示, 在第23 d, R1中PN/PS为1.2, 且呈上升趋势, 由于细胞表面的疏水性主要是含更多疏水键的PN含量决定的, PN/PS值的升高会促使污泥颗粒形成, 第56 d时, PN/PS为2.4.如图 4(b)和4(c)所示, R2、R3相比于R1的PN/PS值增长速率较大, 在第23 d、56 d分别为1.2和1.19、3.2和2.7.说明添加颗粒的R2和R3中污泥表面有更强的疏水性, 污泥颗粒化更容易形成.
在S3阶段(57~108 d), 由于进水中COD负荷的提升, 异养微生物可利用基质增多, 增殖速率升高, 微生物数量逐渐增多, 微生物分泌的EPS量较高.分析图 4(a)和4(b)可知, 在S3阶段, R1和R2中EPS量增加.随着运行时间的延长, 系统中的微生物逐渐适应环境, 微生物分泌的EPS逐渐趋于稳定.在运行末期R1、R2中EPS分别稳定在159 mg·g-1、164.6 mg·g-1.分析图 4(c)可知, R3中由于膨胀污泥会消耗大量的营养物质, 故EPS中多糖和蛋白质均呈现出了下降, 但多糖的含量发生较大的下降致使PN/PS的变化呈现上升的趋势.
2.2.4 运行阶段氮素的变化
如图 5(a)所示, 在S2阶段(23~56 d), 由于沉降时间的缩短, 大量的絮状污泥流失, R1中的AOB数量减少, 故出水氨氮浓度呈现上升的趋势.随着运行时间的延长, R1中AOB数量逐渐增加, 故出水中氨氮浓度呈现下降趋势.在运行末期(108 d), 出水氨氮浓度达到0 mg·L-1.运行期间, R1出水硝酸盐氮一直保持很低的水平, 运行末期(108 d), 出水硝酸盐浓度为0 mg·L-1, 说明R1中NOB得到很好地抑制.有研究表明, 游离氨(FA)浓度在6~9 mg·L-1时, NOB就会停止生长; 游离亚硝酸(FNA)浓度在0.023 mg·L-1时就会完全抑制NOB, 在0.4 mg·L-1时就会完全抑制AOB.本实验中FA的变化范围是0.48~21.09 mg·L-1, FNA的变化范围是0.000 7~0.023 mg·L-1, 故在此FA和FNA的变化范围内会完全抑制NOB生长, 故R1在运行期间保持很好的亚硝化性能, 亚硝化率保持90%以上.
如图 5(b)所示, 相比于R1, R2中AOB数量稳定故出水氨氮很低, 在运行末期(108 d)出水氨氮为0 mg·L-1, 出水硝酸盐氮为0 mg·L-1, 且亚硝化率一直保持在90%以上.说明在厌氧/好氧的间歇曝气方式、FA和FNA的联合控制下, NOB得到了很好地抑制, R1和R2保持良好的亚硝化性能.如图 5(c)所示, R3在S2阶段有良好的亚硝化性能, 出水氨氮保持很低.在S3阶段, 由于R3中发生了污泥膨胀, 故MLSS急剧下降, AOB的浓度也减少, 因此出水的氨氮上升.由于大量增加的异养细菌(丝状菌)会与硝化细菌争夺有限的空间和溶解氧, 导致系统硝化性能变差, 亚硝化率出现下降趋势, 由91%下降到运行末期(108 d)的46%, 同时系统中游离亚硝酸盐的量较S2阶段少, 不足以抑制NOB, 导致出水硝酸盐增加.
2.2.5 周期内COD、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮变化
R1、R2稳定运行阶段中, COD、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的变化, 如图 6(a)所示, 在厌氧阶段, R1由于缺乏溶解氧, 故反应器中氨氮浓度由154 mg·L-1仅降低到146 mg·L-1, 但在曝气阶段氨氮浓度迅速下降, 氨氮容积去除负荷平均达到0.42 kg·(m3·d)-1与苏东霞等在曝停比3:3时, 所得的氨氮容积去除负荷0.4 kg·(m3·d)-1接近; 如图 6(b)所示, 在厌氧阶段, R2中的氨氮浓度由156 mg·L-1仅降低到150 mg·L-1, 在曝气阶段氨氮浓度迅速下降, 氨氮容积去除负荷达到0.426 kg·(m3·d)-1.本研究中, 进水总氮就是进水氨氮和上一周期剩余在反应器中亚硝酸盐氮及硝酸盐氮之和, 出水总氮是反应剩余的氨氮和反应生成的亚硝酸盐氮及硝酸盐氮之和.分析图 6(a)可知, R1中总氮平均损失为24.94%, 且在厌氧阶段, R1和R2中COD急剧减少, 同时亚硝酸盐氮和硝酸盐氮都减少, 可能是由于厌氧阶段反应器中发生了短程反硝化和反硝化.厌氧结束后, R1中COD浓度降到29 mg·L-1, 由于在曝气阶段颗粒污泥会形成内部厌氧区, 故会发生同步硝化反硝化作用, 在周期末COD浓度降到21 mg·L-1.分析图 6(b)可知, 基于同样的原因, R2中平均总氮损失为33.55%.由于R2中平均颗粒粒径较R1颗粒平均粒径大, 具有很好的层理结构, 且在曝气阶段中溶解氧在颗粒内部的渗透深度一般为100~200 μm, 故颗粒粒径越大内部的缺氧区越大, 因此R2中颗粒污泥系统具有更强的同步硝化反硝化作用.在厌氧结束后, R2中COD浓度降低到29 mg·L-1, 在周期末, R2中COD浓度为10 mg·L-1较R1出水低.说明R2颗粒污泥系统较R1系统对进水中COD有更好的去除.
3 结论
(1) 在普通活性污泥中分别接种好氧颗粒和除磷颗粒历经42 d和56 d均实现了亚硝化污泥颗粒化, 且能缩短颗粒化时间, 好氧颗粒诱导絮状污泥颗粒化优于除磷颗粒.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(2) 在COD负荷、氨氮负荷分别由0.2 kg·(m3·d)-1增加为0.5 kg·(m3·d)-1和0.4 kg·(m3·d)-1增加为0.5 kg·(m3·d)-1时, 添加除磷颗粒的污泥系统会使污泥系统发生膨胀, 导致系统长期运行失败, 不适用于C/N比较高的进水水质; 添加好氧颗粒的污泥系统能适应水质变化, 耐冲击负荷, 能长期稳定运行.
