申请日2017.05.19
公开(公告)日2017.08.18
IPC分类号C02F1/58; C02F101/34; C02F101/38; B01J23/28
摘要
本发明公开了一种高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物及其制备方法和应用，属于废水处理领域。该制备方法包括：将镧盐、钼盐、铈盐和柠檬酸加入水中，再依次加入十二烷基三甲基氯化铵和乙二醇，水浴加热条件下形成凝胶，凝胶干燥后在280‑400℃下焙烧1‑2h，再在600‑800℃下煅烧7‑15h，得到三元复合氧化物。本发明得到的三元复合氧化物活性高，在常温常压下，无需光照条件下即能有效处理甲基橙废水，对不同浓度的甲基橙废水均有很高去除率，且该三元复合氧化物可以重复利用。
权利要求书
1.一种高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)取镧盐、钼盐、铈盐和柠檬酸，依次加入水中，搅拌溶解得到混合溶液，其中镧盐中的镧、钼盐中的钼、铈盐中的铈、柠檬酸和水的摩尔比为(0.07-0.12)：1：(4-8)：(10-15)：(80-200);
(2)混合溶液中边搅拌边缓慢滴加十二烷基三甲基氯化铵，滴加完毕后再继续搅拌10-15min，十二烷基三甲基氯化铵加入量为镧、钼、铈三种元素摩尔总量的5-8%;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在70-90℃下水浴加热，同时加入乙二醇，乙二醇加入量为柠檬酸摩尔量的1-1.8倍，继续搅拌直至形成凝胶;
(4)将凝胶干燥后研磨成颗粒，得到的干凝胶颗粒在280-400℃下焙烧1-2h，再在600-800℃下煅烧7-15h，得到三元复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的三元复合氧化物制备方法，其特征在于：步骤(1)镧盐中的镧、钼盐中的钼、铈盐中的铈和柠檬酸的摩尔比为0.1：1：6：13。
3.根据权利要求1所述的三元复合氧化物制备方法，其特征在于：步骤(4)中干凝胶颗粒在300-350℃下焙烧，再在680-750℃下煅烧9-11h。
4.根据权利要求1所述的三元复合氧化物制备方法，其特征在于：所述镧盐为硝酸镧或者氯化镧。
5.根据权利要求1所述的三元复合氧化物制备方法，其特征在于：所述钼盐为四水合钼酸铵或硝酸钼。
6.根据权利要求1所述三元复合氧化物制备方法，其特征在于：所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中任意一种。
7.根据权利要求1所述的三元复合氧化物制备方法，其特征在于：所述水为蒸馏水或去离子水。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的三元复合氧化物处理甲基橙废水的方法，其特征在于：将所述三元复合氧化物悬浊于甲基橙废水中进行处理。
9.根据权利要求8所述处理含甲基橙废水的方法，其特征在于：按0.4-4g/L的比例向甲基橙废水中投加所述三元复合氧化物，然后常温搅拌处理0.5-2h。
说明书
一种高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理甲基橙废水的复合氧化物及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，现代工业的迅速壮大，行业的发展，有毒害难以讲解的有机废水的排放量也大量增加，医药、化工和染料等行业的发展，更使得高含量的难降解废水增多，这类废水的COD通常很高，而有机废水中最具有代表性的就是甲基橙废水，甲基橙的排放来自于纺织、塑料、造纸、皮革等产业，甲基橙给淡水带来的不单是颜色污染，少量的甲基橙也会阻碍阳光在水的渗透性，从而严重的影响了水中生物的生存，破坏水中生物生态的平衡，再加上甲基橙具有的剧毒性和致癌性，因此如何有效的处理有机废水收到广泛关注，虽然现有专利公开了多种催化降解甲基橙的物质，但是存在各种限制或者不足。
专利201410146893.0《一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法》公开了采用凝胶-溶胶法制备钙钛矿氧化物，再将钙钛矿与壳聚糖复合，该复合光催化剂制备繁琐，且降解甲基橙是需要在紫外光照射下470-490min，且第一次的降解效率不超过70%。
专利201410526490.9《一种AgI基无机-有机杂化半导体材料的合成及光催化降解染料的应用》公开了在无机AgI半导体系统中引入含N、S原子的有机组分，但是同样需要在紫外光照射下辐射75min。
专利201510373800.2《一种含铁活性物的微生物合成法及其在甲基橙降解催化领域的应用》，该催化剂包括含铁活性物73%，柠檬酸20%和二氧化钛7%，其中利用氧化亚铁杆菌与硫酸亚铁反应得到的含铁活性物，该催化剂利用含铁活性物在水中产生活性较高的Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+，这些物质在有机酸、氧气作用下与二氧化钛协同产生强氧化性的含氧自由基，该催化剂需要生物培养1-3天，对氧化亚铁杆菌活性有一定要求，且现有生物培养的产率要远低于化学合成方法。
专利201410579948.7《一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制备方法》公开了将水溶性壳聚糖季铵盐通过化学作用，对石墨烯进行改性，提高石墨烯对甲基橙染料的吸附性能，但是当甲基橙浓度高于50mg/L时吸附率降低，仅仅不到87%。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需要外加光源照射条件下处理大量甲基橙废水的三元复合氧化物及其制备方法和应用。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，包括如下步骤：
(1)取镧盐、钼盐、铈盐和柠檬酸，依次加入水中，搅拌溶解得到混合溶液，其中镧盐中的镧、钼盐中的钼、铈盐中的铈、柠檬酸和水的摩尔比为(0.07-0.12)：1：(4-8)：(10-15)：(80-200);
(2)混合溶液中边搅拌边缓慢滴加十二烷基三甲基氯化铵，滴加完毕后再继续搅拌10-15min，十二烷基三甲基氯化铵加入量为镧、钼、铈三种元素摩尔总量的5-8%;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在70-90℃下水浴加热，同时加入乙二醇，乙二醇加入量为柠檬酸摩尔量的1-1.8倍，继续搅拌直至形成凝胶;
(4)将凝胶干燥后研磨成颗粒，得到的干凝胶颗粒在280-400℃下焙烧1-2h，再在600-800℃下煅烧7-15h，得到三元复合氧化物。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中步骤(1)镧盐中的镧、钼盐中的钼、铈盐中的铈和柠檬酸的摩尔比为0.1：1：6：13。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中步骤(4)中干凝胶颗粒在300-350℃下焙烧，再在680-750℃下煅烧9-11h。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中所述镧盐为硝酸镧或者氯化镧。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中所述钼盐为四水合钼酸铵或硝酸钼。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或者氯化铈中任意一种。
优选地，上述高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物制备方法，其中所述水为蒸馏水或去离子水。
另外，本发明还提供上述三元复合氧化物制备方法得到的三元复合氧化物。
更进一步，本发明还提供利用上述三元复合氧化物处理含甲基橙废水的方法，将所述三元复合氧化物悬浊于含甲基橙废水中进行处理。
进一步优选地，上述处理含甲基橙废水的方法，按0.4-4g/L的比例向甲基橙废水中投加所述三元复合氧化物，然后常温搅拌处理0.5-2h。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明三元复合氧化物制备方法简单，得到的三元复合氧化物活性高，能够在较短时间内快速且高效降解甲基橙污染物，甲基橙去除率可以达到93%以上;该三元复合氧化物在常温常压下即可对甲基橙废水进行催化降解，不需外加任何光源进行照射;可以用来处理浓度在100mg/L以下的任何浓度的甲基橙废水;得到的三元复合氧化物可重复多次利用，三次循环后甲基橙去除率仍然达到89.7%以上。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
称取0.65g硝酸镧(1.50×10-3mol)、3.53g四水合钼酸铵(2.86×10-3mol)、34.97g硝酸铈(9×10-2mol)和38.47g柠檬酸(0.2mol)，依次加入到28.9g水中(1.61mol)，磁力搅拌至完全溶解，再缓慢滴加1.62g十二烷基三甲基氯化铵(6.14×10-3mol)，继续搅拌10min;
将上述混合溶液在75℃水浴条件下搅拌同时加入12.42g乙二醇(0.2mol)，继续搅拌，直至形成凝胶;
将得到的凝胶在烘箱内干燥，在玛瑙研钵中将干凝胶研磨成颗粒，得到的颗粒在马弗炉中先在280℃下焙烧1h，再升温至620℃下煅烧8h，得到三元复合氧化物。
实施例2
称取1.04g硝酸镧(2.4×10-3mol)、3.53g四水合钼酸铵(2.86×10-3mol)、58.28g硝酸铈(0.15mol)和53.85g柠檬酸(0.28mol)，依次加入到70g水中(3.89mol)，磁力搅拌至完全溶解，再缓慢滴加3.59g十二烷基三甲基氯化铵(1.36×10-2mol)，继续搅拌15min;
将上述混合溶液在90℃水浴条件下搅拌同时加入41g乙二醇(0.66mol)，继续搅拌，直至形成凝胶;
将得到的凝胶在烘箱内干燥，在玛瑙研钵中将干凝胶研磨成颗粒，得到的颗粒在马弗炉中先在380℃下焙烧2h，再升温至790℃下煅烧11h，得到三元复合氧化物。
实施例3
称取0.87g硝酸镧(2×10-3mol)、3.53g四水合钼酸铵(2.86×10-3mol)、46.62g硝酸铈(0.12mol)和50g柠檬酸(0.26mol)，依次加入到40g水中(2.23mol)，磁力搅拌至完全溶解，再缓慢滴加2.62g十二烷基三甲基氯化铵(9.9×10-3mol)，继续搅拌15min;
将上述混合溶液在80℃水浴条件下搅拌同时加入41g乙二醇(0.66mol)，继续搅拌，直至形成凝胶;
将得到的凝胶在烘箱内干燥，在玛瑙研钵中将干凝胶研磨成颗粒，得到的颗粒在马弗炉中先在340℃下焙烧2h，再升温至700℃下煅烧13h，得到三元复合氧化物。
实施例4
称取2.22g氯化镧(9×10-3mol)、5g五水硝酸钼(1.13×10-2mol)、19.5g氯化铈(7.9×10-2mol)和28.23g柠檬酸(0.15mol)，依次加入到30.5g水中(1.69mol)，磁力搅拌至完全溶解，再缓慢滴加1.83g十二烷基三甲基氯化铵(6.9×10-3mol)，继续搅拌12min;
将上述混合溶液在850℃水浴条件下搅拌同时加入14g乙二醇(0.23mol)，继续搅拌，直至形成凝胶;
将得到的凝胶在烘箱内干燥，在玛瑙研钵中将干凝胶研磨成颗粒，得到的颗粒在马弗炉中先在340℃下焙烧1.5h，再升温至750℃下煅烧10h，得到复合氧化物。
实施例5：甲基橙吸附效果检测
称取实施例1-4得到的复合氧化物催化剂各0.05g，放入100ml锥形瓶，加入50ml50mg/L的甲基橙溶液，放在磁力搅拌器上，常温缓慢搅拌1h(模拟污水处理厂中流水速度)，吸附完成后将溶液过滤，随后将滤液用紫外可见分光光度计在波长463nm处测其吸光度，按照吸光度-浓度工作曲线换算成吸附平衡时的甲基橙溶液浓度，进而计算出甲基橙的去除率R%。
R%={(Co-Ct)/Co}×100，其中Co—甲基橙的初始浓度(mg/L)，Ct—1h后甲基橙浓度(mg/L)。
表1不同复合氧化物吸附甲基橙
从表1可知，本发明制备得到的复合氧化物对甲基橙都有显著的吸附催化效果，且对甲基橙的去除率高达93.4以上%，最高可以达到98.1%。
实施例6
取实施例1-4制备得到的复合氧化物，复合氧化物的加入量与实施例5中相同，改变搅拌时间分别为30min、1h、1.5h，考察甲基橙去除率，得到如表2所示结果。
表2不同搅拌时间下甲基橙去除率
从表2可知，当搅拌时间从30min至1h时，甲基橙吸附率增加显著，当从1h到1.5h时，甲基橙吸附率提高不明显，因此在实际处理时，选择复合氧化物加入甲基橙后搅拌时间高于30min，搅拌时间在1h左右，不超过1.5h。
实施例7
称取实施例2得到的复合氧化物，将其加入甲基橙溶液中，其它步骤与实施例5的相同，改变甲基橙溶液浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，考察其去除率，得到如表3所示结果。
表3不同浓度甲基橙溶液去除率
从表3数据可知，本发明得到的三元复合氧化物对浓度低于100mg/L的甲基橙废水处理效果均显著，去除率可以达到96.58%以上。
实施例7
实施例5第一次吸附结束后，将残余甲基橙溶液用同样初始浓度的甲基橙溶液替换，再在常温下缓慢搅拌1h后，过滤溶液，在波长463nm处测测滤液的吸光度
表4三元复合氧化物循环去除甲基橙溶液数据
实施例1实施例2实施例3实施例4第二次去除率(%)91.897.593.194.8第三次去除率(%)89.795.391.892.7
从表4可以看出，本发明制备得到的三元复合氧化物可以多次循环去除甲基橙溶液，三次循环后，甲基橙去除率仍然可以达到89.7%以上。
实施例8
称取0.44g硝酸镧(3.0×10-3mol)、3.53g四水合钼酸铵(2.86×10-3mol)，15.54g硝酸铈(0.04mol)，其余物质加量及过程如实施例1所示，得到复合氧化物，称取0.05g得到的复合氧化物，按实施例5所述处理过程加入到50mg/L甲基橙溶液中，测得甲基橙去除率为71.9%。
称取1.30g硝酸镧(1.0×10-3mol)、3.53g四水合钼酸铵(2.86×10-3mol)，77.70g硝酸铈(0.2mol)，其余物质加量及过程如实施例1所示，得到复合氧化物，称取0.05g得到的复合氧化物，按实施例5所述处理过程加入到50mg/L甲基橙溶液中，测得甲基橙去除率为82.4%。
因此当镧元素、钼元素和铈元素比例在本发明实施例1-4公开的范围外时，对甲基橙溶液的去除率远低于本发明制备得到的三元复合氧化物对甲基橙溶液的去除率。
